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鋰硫/鋰空電池不具備動力電池應(yīng)用前景?

鉅大LARGE  |  點擊量:898次  |  2019年09月02日  

提升電池比能量已經(jīng)成為了提高電動汽車?yán)m(xù)航里程的核心技術(shù)方向。根據(jù)武漢大學(xué)教授艾新平觀點,以現(xiàn)有的整車技術(shù)條件,最合理的設(shè)計應(yīng)該是單體300wh/kg對應(yīng)續(xù)航300Km;單體400wh/kg對應(yīng)續(xù)航400km;而如果單體做到500wh/kg,那續(xù)航將可達到500km。


事實上,行業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為,鋰電技術(shù)的近期目標(biāo)是通過高鎳三元正極、硅碳負(fù)極實現(xiàn)300wh/kg;中期(2025年)目標(biāo)是基于富鋰錳基/高容量Si—C負(fù)極,實現(xiàn)單體400wh/kg;遠期目標(biāo)則是開發(fā)鋰硫、鋰空電池,實現(xiàn)單體比能量500wh/kg。


下圖列舉了各類電池電動汽車的續(xù)航能力,目前鋰離子電池為160公里,繼續(xù)優(yōu)化鋰離子電池未來有望達到200公里。


綜觀現(xiàn)在各類電池的研究進展,普遍認(rèn)為鋰空氣和鋰硫電池有比較大的潛力,但筆者卻并不看好其電池應(yīng)用前景。下圖為鋰空氣電池(有水和無水電解質(zhì))及鋰硫電池的工作原理。


01為什么鋰空電池不可以?


鋰空是采用金屬鋰作為負(fù)極、空氣中的氧作為正極的一種電池體系,當(dāng)然,氧電極需要多孔碳作為反應(yīng)載體。盡管這些年來在催化劑選擇、機理研究、電解液選擇、可充性等方面已經(jīng)取得了很大的進展,但作為一個產(chǎn)品,鋰空電池有四大致命缺陷:


1. 水分的控制


鋰空電池是一個開放體系,這是和鋰離子電池不一樣的,鋰空要用空氣中的氧,而空氣中含有水,鋰會與水反應(yīng)。既要透氧又要防水,這是一個很難解決的問題。


2. 氧的催化還原


鋰空不夠穩(wěn)定,目前只能在純氧環(huán)境下使用


氧的反應(yīng)速度非常慢,要提高氧的反應(yīng)活性必須采用高效的催化劑,現(xiàn)在的催化劑都是貴金屬,因此,必須發(fā)展高效廉價的催化劑,而這也一直是制約燃料電池發(fā)展的短板。


3. 金屬鋰負(fù)極的可充性


也就是業(yè)內(nèi)一直研究的鋰枝晶問題,60年來,無數(shù)科研人員前赴后繼,依舊沒有絲毫的進展。


4. 放電產(chǎn)物的再分解


鋰空電池的放電產(chǎn)物是鋰氧化物,將固態(tài)的鋰氧化物再催化分解成氧和鋰,何其艱難。


聚集如此多世紀(jì)難題于一身的鋰空電池,其可行性可以說已經(jīng)非常渺茫了。


02為什么鋰硫電池也不行?


鋰空氣電池是最近才引起關(guān)注,而鋰硫電池早在1940年就有研究。鋰硫電池的負(fù)極采用金屬鋰、正極采用硫,硫的容量非常高,達到1600毫安時/克,這也是大家為什么研究它的原因。但鋰硫電池也有不少痛點。


1 .電極循環(huán)性能差


首當(dāng)其中的就是電極循環(huán)性能差。硫電極放電的時候不是直接生成硫化鋰,而是逐步被還原,伴隨多硫化鋰中間產(chǎn)物的生成;多硫化鋰會溶解在電解液中,發(fā)生溶解流失。溶解的多硫化鋰一方面會擴散到負(fù)極還原、再在正極氧化,產(chǎn)生穿梭效應(yīng),導(dǎo)致低庫倫效率和高自放電;另一方面,溶解的多硫化鋰在充電過程中還會在正極表面優(yōu)先沉積,導(dǎo)致電極因表面孔堵塞而失活,因此,電極循環(huán)性能很差。


目前,科研界的方法,是用多孔碳材料去阻擋、去吸附多硫離子,減少它的溶解流失。這種策略在學(xué)術(shù)上看似很有效,但實際作用非常有限。兩者的主要區(qū)別在于實驗室的研究工作都是基于很小的扣式電池,電極很薄、硫負(fù)載量不高,總的硫量大約在幾個毫克級;而實際電池的硫含量較大(克級),且電極很厚、單位硫載量很高。


比如在艾新平教授參與的鋰硫電池863項目中,實驗室能夠循環(huán)上1000次的硫/碳復(fù)合材料,在實際電池中僅能循環(huán)幾次,有時候甚至一次電都放不出來,正是這個原因。


2.鋰負(fù)極的可充性


鋰負(fù)極的可充性也是個難以短時間解決的問題。電化學(xué)反應(yīng)必須包含幾個串聯(lián)的過程,第一個過程是反應(yīng)物從本體溶液向電極表面的傳輸,稱之為液相傳質(zhì);第二個過程為反應(yīng)物在電極表面得到或失去電子,形成產(chǎn)物的過程,稱之為電化學(xué)反應(yīng)步驟。哪個速度慢,電極反應(yīng)就受哪個步驟控制。


對于鋰電極來說,其電子交換過程非???,因此液相傳輸是其反應(yīng)控制步驟,也就是將鋰離子從溶液本體傳輸?shù)诫姌O表面這一步相對慢。這就帶來了一些問題,液相傳遞實際上是受對流影響的,只要有重力,就會存在對流,而電極表面每一點的對流速度并不相同,因此,每一點的反應(yīng)速度也就不同。哪個地方長的快,鋰離子的傳輸距離就越短,鋰的沉積速度就越來越快,這就是鋰枝晶生長的原因。


當(dāng)然,正負(fù)極之間的距離不一樣,電流的分布也就不一樣,這也是導(dǎo)致鋰枝晶生長的重要原因。顯然,這些因素在實際電池中是很難避免的,因此,枝晶生長引起的鋰的可充性問題不能說沒有辦法,而是目前還很難找到有效的方案。


3.體積能量密度較低


鋰硫電池的體積能量密度比較低,可能僅與磷酸鐵鋰電池相當(dāng)。因為硫是絕緣體,讓它導(dǎo)電、讓它反應(yīng)、讓它分散,就必須采用大量高比表面的碳,導(dǎo)致硫/碳復(fù)合材料的密度非常??;此外,硫的反應(yīng)是先溶解再沉積,所以電極上必須存在大量的液相傳輸通道。


而現(xiàn)在大部分鋰硫電池硫電極極片是不能壓的,涂的什么樣的就什么樣,孔隙率特別高,所以其體積能量密度非常低。對于車來說,特別是乘用車來說,當(dāng)能量密度達到一定值后,體積能量密度就更為重要了,因為乘用車沒有那么多地方裝電池。


所以從這個意義來講,至少在車用動力領(lǐng)域,鋰硫電池是沒有什么希望的。


小結(jié)


從目前發(fā)展來看,要在2020年達到300wh/kg這個近期目標(biāo),除了安全性不太確定以外,是沒有任何技術(shù)風(fēng)險的。至于中期目標(biāo),根據(jù)計算結(jié)果,400wh/kg要求正極容量達到250mAh/g,負(fù)極容量達到800 mAh/g,這個要求以目前的材料體系也是可行的。


但是遠期目標(biāo)中,鋰硫、鋰空的理論值遠超500wh/kg(鋰硫2600wh/kg、鋰氣11000wh/kg),也許鋰硫比鋰空氣電池更接近市場化。但鋰硫電池的問題幾十年沒解決,而鋰空氣研究時間尚短。整體來說化學(xué)問題還沒理解清楚,目前很難商業(yè)化。很難說哪個將來會最終商業(yè)化,也可能都不會,其可行性均有待考量。


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