【圖文導讀】

1.用于過熱點溫度測量的拉曼裝置

圖1（a）帶光學透明玻璃窗的改良扣式電池實驗裝置示意圖。（b）石墨烯G帶拉曼峰位隨溫度的變化曲線，插圖為校準裝置示意圖。（c）扣電內(nèi)由532nm激光在銅層上生成的熱點的溫度隨激光功率的變化曲線。

為了研究電池內(nèi)部熱點對鋰生長行為的影響，研究人員采用拉曼光譜探測鋰離子電池，實驗所用的扣式電池經(jīng)過改良如圖1（a）所示。電池上方有一層薄的玻璃窗（面積為1cm2，厚度為145μm），可見激光可以穿透。電池內(nèi)部以170nm厚度的熱蒸鍍銅膜作為工作電極，50μm厚度的鋰片作為對電極，使用碳酸基無添加劑電解液。在銅膜沉積之前，研究人員先將具有溫度相關(guān)拉曼位移的石墨烯材料轉(zhuǎn)移到玻璃上作為溫度指示劑。利用此裝置，從×100物鏡中射出的激光（波長為532nm）聚焦在銅-石墨烯界面上，激光能的吸收在銅集流體上產(chǎn)生熱點，熱點的溫度可由石墨烯的溫度相關(guān)拉曼位移測量。

實現(xiàn)溫度測量的第一步是校準夾在玻璃和銅膜間的石墨烯的G帶拉曼位移與溫度的關(guān)系。如圖1（b）所示，玻璃-石墨烯-銅三層結(jié)構(gòu)采用恒溫臺達到熱力學平衡，可見激光（λ=532nm）激發(fā)石墨烯，激發(fā)功率為0.3mW以避免樣品局部過熱超過穩(wěn)態(tài)溫度設(shè)定點。結(jié)果顯示，拉曼峰位在30-110℃范圍內(nèi)隨溫度線性變化。通過線性擬合計算可能線性溫度系數(shù)A為-0.0559±0.009cm-1℃-1。校準完溫度系數(shù)后，將玻璃-石墨烯-銅三層結(jié)構(gòu)裝入圖1（a）扣式電池內(nèi)，用532nm激光局部加熱銅膜，測量不同激光功率Pi下的G帶峰位ωi，熱點溫度由ωi-ω0=A(Ti-T0)公式計算得到。圖1（c）顯示當激光功率從0新增到20.1mW時，熱點溫度從室溫線性新增到大約119℃。

2.局部溫度變化關(guān)于鋰沉積形貌的影響

圖2不同熱點溫度（a）6.7mW激光功率下51℃，（b）13.4mW下83℃和（c）16.8mW下99℃時鋰在銅上沉積的SEM圖（從上至下視角）。仿真模擬得到的不同功率（d）6.7mW，（e）13.4mW和（f）16.8mW激光光斑附近對應（橫截面視角）溫度分布。不同激光加熱熱點溫度（g）6.7mW下51℃，（h）13.4mW下83℃和（i）16.8mW下99℃時銅表面模擬鋰沉積速率。

為了了解局部熱點對電池性能的影響，研究人員采用拉曼光譜平臺和掃描電子顯微鏡（SEM）對控制熱點溫度條件下鋰的生長行為進行了研究，如圖2（a）-（c）所示。通過圖1中拉曼測量方法可得，不同功率激光6.7、13.4和16.8mW對應的熱點溫度分別為51、83和99℃。結(jié)果顯示，在熱區(qū)（SEM圖中心）鋰的沉積速率明顯更快，而且隨著熱點溫度的新增，相關(guān)于周圍的低溫背景區(qū)，鋰在熱點位置上的生長得更多。

為了進一步理解上述討論的非均勻鋰沉積現(xiàn)象，研究人員通過COMSOLMultiphysics軟件仿真模擬了激光光斑附近的初始溫度分布（圖2（d）-（f））。通過模擬計算，熱點處峰值溫度隨著激光功率的新增從55℃（圖2（d））、90℃（圖2（e）），新增到108℃（圖2（f）），與測量溫度有良好一致性。由于熱源小，溫升局域化明顯，在相同r=3.7μm距離處三者溫度都已衰減至峰值的一半（即半峰半寬，HWHM），距離熱點幾十微米電池的大部分區(qū)域都仍保持室溫。圖2（g）-（i）將溫度分布代入電化學模型模擬熱點對鋰沉積的影響，結(jié)果顯示激光光斑中心的峰電流密度和熱點周圍平均電流密度（也即鋰沉積容量）都明顯高于背景區(qū)域，而且隨著激光功率和對應電極局部溫度的新增，局部鋰沉積顯著增強。該類反應動力學隨溫度變化的指數(shù)性上升本質(zhì)強調(diào)了鋰離子電池或鋰金屬電池內(nèi)部電化學對溫度波動的敏感度。

3.過熱點誘發(fā)電池短路

圖3（a）以銅和鈷酸鋰（LCO）為電極的光學池示意圖。（b）電池以30μA恒電流充電時的電池電位曲線。鋰電鍍過程中，實驗開始（c）t0=0s時，短路前（d）t1=760s，（e）t2=1160s時，短路開始（f）t3=1480s時，和短路后（g）t4=1800s時的圖像。

過熱點鋰的快速沉積生長不由得讓人猜測：局部高溫會誘發(fā)電池短路？研究人員通過聯(lián)用電位-電流測量和可視化成像技術(shù)對圖3（a）所示的光學池進行了研究。光學池以銅箔（厚12μm，寬3mm）為工作電極，鈷酸鋰（LCO）為對電極，近銅箔邊緣處采用激光（功率為13.4mW，自×10物鏡發(fā)出）生成熱點（~43℃），光學圖像通過相同的×10物鏡每40s與激光光源交替拍攝。電池以30μA進行恒流充電，如圖3（b）所示。熱點處（圖3（c））鋰團快速形成（圖3（d）-（e））。1480s時，鋰接觸到對電極（圖3（f））。同時，電池電位下降（圖3（b），短路開始），隨著充電的進行電位開始波動（圖3（g））。至此，原位觀測證實了“局部高溫會引起電池短路”的猜想。

圖4（a）在銅-LCO間隙間裝有電阻溫度檢測器（RTD）的光學池示意圖和激光熱點。（b）RTD電阻值隨溫度變化的校準。（c）由RTD測得的電池電流（左縱軸）和溫度響應（右縱軸）曲線。

恒壓充電代表另一種電池操作中的現(xiàn)實充電模式，與恒流充電模式同樣重要。關(guān)于這個模式，研究人員采用在兩個電極間隙中嵌入薄膜電阻溫度檢測器（RTD）來探測短路位置處的局部溫度響應，如圖4（a）所示。所用的RTD是鉑（Pt）薄膜形式，具有線性溫度相關(guān)的電阻性能，如圖4（b）所示。RTD的時間采樣率比拉曼快，當幾十微米（鋰團的尺寸）空間分辨率可接受時，作為瞬態(tài)溫度傳感是理想的。圖4（c）顯示電池開始是室溫（t=0s）。t=30s時開啟激光，t=95s時電池開始在3.8V恒電位下充電，熱點的熱擴散僅使RTD溫度升高5℃，周期性的溫度下降是因為激光每40s會關(guān)閉5s進行光學成像以監(jiān)督充電過程。短路發(fā)生在~300s，隨后電流快速升高（如圖4（c））。相應的，局部高電流密度產(chǎn)生的焦耳熱使得溫度開始上升。當更多的鋰在短路位置積累，溫度升至50℃。出于安全和對拉曼光譜裝置保護的考慮，充電在50℃關(guān)閉，溫度降回室溫。此測量短路時局部溫度響應的方法也可用于其他模型電池系統(tǒng)的研究。