【研究背景】

為了充分利用可再生能源和實(shí)現(xiàn)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展，二次鋰基電池的研究近年來(lái)取得了重大進(jìn)展。伴隨充電速率和能量密度的提高，也給電池帶來(lái)了不可忽略的自發(fā)熱安全隱患。均勻的溫度場(chǎng)對(duì)鋰生長(zhǎng)形貌、電池循環(huán)性能和老化速率作用之前已有過(guò)研究。然而，實(shí)際情境中，電池常常工作在非均勻溫度條件下，有時(shí)電池內(nèi)部還存在著由內(nèi)/外部熱源、或制造非均勻性和缺陷所引起的局部溫度熱點(diǎn)。因此，研究局部高溫對(duì)電池運(yùn)行的影響有著重要意義。過(guò)去在電池中應(yīng)用的溫度測(cè)量技術(shù)通常是遠(yuǎn)程的（如附在電池外包裝的傳感器）或宏觀的（如熱電偶和紅外線成像）。對(duì)于小尺度的電池電極材料及其電化學(xué)過(guò)程，局部溫度效應(yīng)研究面臨的挑戰(zhàn)之一，就是開(kāi)發(fā)高空間分辨率的電池溫度測(cè)試技術(shù)。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，美國(guó)斯坦福大學(xué)的崔屹教授（通訊作者）在NatureCommunications期刊上發(fā)表了“Fastlithiumgrowthandshortcircuitinducedbylocalized-temperaturehotspotsinlithiumbatteries”的最新研究。研究人員采用顯微拉曼光譜技術(shù)在鋰電池內(nèi)部引入局部高溫并同步檢測(cè)。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于表面交換電流密度的增強(qiáng)，溫度熱點(diǎn)會(huì)在其周圍引發(fā)顯著的鋰金屬生長(zhǎng)現(xiàn)象。更重要的是，局部高溫還會(huì)引起電池內(nèi)部短路，進(jìn)一步提高溫度，并增加熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。該工作對(duì)電池內(nèi)部非均勻溫度場(chǎng)的效應(yīng)提出了重要的見(jiàn)解，有助于未來(lái)安全電池、熱管理方案和診斷工具的開(kāi)發(fā)。

【研究亮點(diǎn)】

（1）采用顯微拉曼光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了高空間分辨率的溫度探測(cè)。

（2）發(fā)現(xiàn)了鋰枝晶生長(zhǎng)和局部溫度提升的雙向關(guān)系：溫度熱點(diǎn)會(huì)引發(fā)顯著的鋰金屬生長(zhǎng)，進(jìn)而引起電池內(nèi)部短路，反過(guò)來(lái)又進(jìn)一步提高了局部的溫度，增加電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)。

【圖文導(dǎo)讀】

1.用于過(guò)熱點(diǎn)溫度測(cè)量的拉曼裝置

圖1（a）帶光學(xué)透明玻璃窗的改良扣式電池實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。（b）石墨烯G帶拉曼峰位隨溫度的變化曲線，插圖為校準(zhǔn)裝置示意圖。（c）扣電內(nèi)由532nm激光在銅層上生成的熱點(diǎn)的溫度隨激光功率的變化曲線。

為了研究電池內(nèi)部熱點(diǎn)對(duì)鋰生長(zhǎng)行為的影響，研究人員采用拉曼光譜探測(cè)鋰電池，實(shí)驗(yàn)所用的扣式電池經(jīng)過(guò)改良如圖1（a）所示。電池上方有一層薄的玻璃窗（面積為1cm2，厚度為145μm），可見(jiàn)激光可以穿透。電池內(nèi)部以170nm厚度的熱蒸鍍銅膜作為工作電極，50μm厚度的鋰片作為對(duì)電極，使用碳酸基無(wú)添加劑電解液。在銅膜沉積之前，研究人員先將具有溫度相關(guān)拉曼位移的石墨烯材料轉(zhuǎn)移到玻璃上作為溫度指示劑。利用此裝置，從×100物鏡中射出的激光（波長(zhǎng)為532nm）聚焦在銅-石墨烯界面上，激光能的吸收在銅集流體上產(chǎn)生熱點(diǎn)，熱點(diǎn)的溫度可由石墨烯的溫度相關(guān)拉曼位移測(cè)量。

實(shí)現(xiàn)溫度測(cè)量的第一步是校準(zhǔn)夾在玻璃和銅膜間的石墨烯的G帶拉曼位移與溫度的關(guān)系。如圖1（b）所示，玻璃-石墨烯-銅三層結(jié)構(gòu)采用恒溫臺(tái)達(dá)到熱力學(xué)平衡，可見(jiàn)激光（λ=532nm）激發(fā)石墨烯，激發(fā)功率為0.3mW以避免樣品局部過(guò)熱超過(guò)穩(wěn)態(tài)溫度設(shè)定點(diǎn)。結(jié)果顯示，拉曼峰位在30-110℃范圍內(nèi)隨溫度線性變化。通過(guò)線性擬合計(jì)算可能線性溫度系數(shù)A為-0.0559±0.009cm-1℃-1。校準(zhǔn)完溫度系數(shù)后，將玻璃-石墨烯-銅三層結(jié)構(gòu)裝入圖1（a）扣式電池內(nèi)，用532nm激光局部加熱銅膜，測(cè)量不同激光功率Pi下的G帶峰位ωi，熱點(diǎn)溫度由ωi-ω0=A(Ti-T0)公式計(jì)算得到。圖1（c）顯示當(dāng)激光功率從0增加到20.1mW時(shí)，熱點(diǎn)溫度從室溫線性增加到大約119℃。

2.局部溫度變化對(duì)于鋰沉積形貌的影響

圖2不同熱點(diǎn)溫度（a）6.7mW激光功率下51℃，（b）13.4mW下83℃和（c）16.8mW下99℃時(shí)鋰在銅上沉積的SEM圖（從上至下視角）。仿真模擬得到的不同功率（d）6.7mW，（e）13.4mW和（f）16.8mW激光光斑附近對(duì)應(yīng)（橫截面視角）溫度分布。不同激光加熱熱點(diǎn)溫度（g）6.7mW下51℃，（h）13.4mW下83℃和（i）16.8mW下99℃時(shí)銅表面模擬鋰沉積速率。

為了了解局部熱點(diǎn)對(duì)電池性能的影響，研究人員采用拉曼光譜平臺(tái)和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)控制熱點(diǎn)溫度條件下鋰的生長(zhǎng)行為進(jìn)行了研究，如圖2（a）-（c）所示。通過(guò)圖1中拉曼測(cè)量方法可得，不同功率激光6.7、13.4和16.8mW對(duì)應(yīng)的熱點(diǎn)溫度分別為51、83和99℃。結(jié)果顯示，在熱區(qū)（SEM圖中心）鋰的沉積速率明顯更快，而且隨著熱點(diǎn)溫度的增加，相對(duì)于周圍的低溫背景區(qū)，鋰在熱點(diǎn)位置上的生長(zhǎng)得更多。

為了進(jìn)一步理解上述討論的非均勻鋰沉積現(xiàn)象，研究人員通過(guò)COMSOLMultiphysics軟件仿真模擬了激光光斑附近的初始溫度分布（圖2（d）-（f））。通過(guò)模擬計(jì)算，熱點(diǎn)處峰值溫度隨著激光功率的增加從55℃（圖2（d））、90℃（圖2（e）），增加到108℃（圖2（f）），與測(cè)量溫度有良好一致性。由于熱源小，溫升局域化明顯，在相同r=3.7μm距離處三者溫度都已衰減至峰值的一半（即半峰半寬，HWHM），距離熱點(diǎn)幾十微米電池的大部分區(qū)域都仍保持室溫。圖2（g）-（i）將溫度分布代入電化學(xué)模型模擬熱點(diǎn)對(duì)鋰沉積的影響，結(jié)果顯示激光光斑中心的峰電流密度和熱點(diǎn)周圍平均電流密度（也即鋰沉積容量）都明顯高于背景區(qū)域，而且隨著激光功率和對(duì)應(yīng)電極局部溫度的增加，局部鋰沉積顯著增強(qiáng)。該類反應(yīng)動(dòng)力學(xué)隨溫度變化的指數(shù)性增長(zhǎng)本質(zhì)強(qiáng)調(diào)了鋰離子電池或鋰金屬電池內(nèi)部電化學(xué)對(duì)溫度波動(dòng)的敏感度。

3.過(guò)熱點(diǎn)誘發(fā)電池短路

圖3（a）以銅和鈷酸鋰（LCO）為電極的光學(xué)池示意圖。（b）電池以30μA恒電流充電時(shí)的電池電位曲線。鋰電鍍過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始（c）t0=0s時(shí)，短路前（d）t1=760s，（e）t2=1160s時(shí)，短路開(kāi)始（f）t3=1480s時(shí)，和短路后（g）t4=1800s時(shí)的圖像。

過(guò)熱點(diǎn)鋰的快速沉積生長(zhǎng)不由得讓人猜測(cè)：局部高溫會(huì)誘發(fā)電池短路？研究人員通過(guò)聯(lián)用電位-電流測(cè)量和可視化成像技術(shù)對(duì)圖3（a）所示的光學(xué)池進(jìn)行了研究。光學(xué)池以銅箔（厚12μm，寬3mm）為工作電極，鈷酸鋰（LCO）為對(duì)電極，近銅箔邊緣處采用激光（功率為13.4mW，自×10物鏡發(fā)出）生成熱點(diǎn)（~43℃），光學(xué)圖像通過(guò)相同的×10物鏡每40s與激光光源交替拍攝。電池以30μA進(jìn)行恒流充電，如圖3（b）所示。熱點(diǎn)處（圖3（c））鋰團(tuán)快速形成（圖3（d）-（e））。1480s時(shí)，鋰接觸到對(duì)電極（圖3（f））。同時(shí)，電池電位下降（圖3（b），短路開(kāi)始），隨著充電的進(jìn)行電位開(kāi)始波動(dòng)（圖3（g））。至此，原位觀測(cè)證實(shí)了“局部高溫會(huì)引起電池短路”的猜想。

圖4（a）在銅-LCO間隙間裝有電阻溫度檢測(cè)器（RTD）的光學(xué)池示意圖和激光熱點(diǎn)。（b）RTD電阻值隨溫度變化的校準(zhǔn)。（c）由RTD測(cè)得的電池電流（左縱軸）和溫度響應(yīng)（右縱軸）曲線。

恒壓充電代表另一種電池操作中的現(xiàn)實(shí)充電模式，與恒流充電模式同樣重要。對(duì)于這個(gè)模式，研究人員采用在兩個(gè)電極間隙中嵌入薄膜電阻溫度檢測(cè)器（RTD）來(lái)探測(cè)短路位置處的局部溫度響應(yīng)，如圖4（a）所示。所用的RTD是鉑（Pt）薄膜形式，具有線性溫度相關(guān)的電阻性能，如圖4（b）所示。RTD的時(shí)間采樣率比拉曼快，當(dāng)幾十微米（鋰團(tuán)的尺寸）空間分辨率可接受時(shí)，作為瞬態(tài)溫度傳感是理想的。圖4（c）顯示電池開(kāi)始是室溫（t=0s）。t=30s時(shí)開(kāi)啟激光，t=95s時(shí)電池開(kāi)始在3.8V恒電位下充電，熱點(diǎn)的熱擴(kuò)散僅使RTD溫度升高5℃，周期性的溫度下降是因?yàn)榧す饷?0s會(huì)關(guān)閉5s進(jìn)行光學(xué)成像以監(jiān)督充電過(guò)程。短路發(fā)生在~300s，隨后電流快速升高（如圖4（c））。相應(yīng)的，局部高電流密度產(chǎn)生的焦耳熱使得溫度開(kāi)始上升。當(dāng)更多的鋰在短路位置積累，溫度升至50℃。出于安全和對(duì)拉曼光譜裝置保護(hù)的考慮，充電在50℃關(guān)閉，溫度降回室溫。此測(cè)量短路時(shí)局部溫度響應(yīng)的方法也可用于其他模型電池系統(tǒng)的研究。

【總結(jié)與展望】

本文采用顯微拉曼光譜作為溫度傳感平臺(tái)研究了內(nèi)部溫度熱點(diǎn)對(duì)鋰電池的影響。由于表面交換電流密度的增強(qiáng)，熱點(diǎn)處鋰的沉積速率要快幾個(gè)數(shù)量級(jí)。電位-電流測(cè)量、光學(xué)可視化成像和溫度響應(yīng)技術(shù)的聯(lián)用進(jìn)一步闡述了非均勻局部高溫?zé)狳c(diǎn)會(huì)誘發(fā)電池短路。本文中著重顯示的鋰電池內(nèi)部溫度敏感現(xiàn)象闡明了鋰枝晶生長(zhǎng)的正反饋本質(zhì)，局部高溫會(huì)引發(fā)鋰沉積速率增強(qiáng)，引起電池短路，最終進(jìn)一步提升局部溫度。鋰枝晶生長(zhǎng)和局部溫度增加之間的雙向關(guān)系不僅為探討電池內(nèi)部電化學(xué)動(dòng)力學(xué)奠定了基礎(chǔ)，也為實(shí)際電池的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)原則。此外，文中采用的顯微拉曼光譜或微RTD陣列溫度圖譜技術(shù)也為能源存儲(chǔ)器件的熱力學(xué)表征打開(kāi)了新世界的大門。