鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:3072次 | 2020年03月10日
三元材料:煅燒是門藝術(shù),要搞懂真不容易
三元材料的燒成反應(yīng)是固相反應(yīng),指在一定的溫度下前驅(qū)體和鋰源發(fā)生固相反應(yīng)生成LiMO2(M為NCM或NCA),經(jīng)過一按時間的煅燒,得到完整晶型的層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2的過程。氫氧化物前驅(qū)體和不同鋰源的反應(yīng)如式(1)和式(2)。其中式(1)的鋰源為碳酸鋰,式(2)的鋰源為單水氫氧化鋰。
(1)
(2)
從反應(yīng)方程式中可以看出,三元材料的燒成是氧化反應(yīng),要一定的氧氣參與反應(yīng)。
三元材料煅燒工藝中最重要的是煅燒溫度、煅燒時間、煅燒氣氛。
煅燒溫度和煅燒時間
煅燒溫度和煅燒時間是影響三元材料性能的重要因素。但兩者不是完全獨(dú)立的,當(dāng)煅燒溫度略高時,可適當(dāng)縮短煅燒時間;若煅燒時間過長,可適當(dāng)調(diào)低煅燒溫度。
煅燒溫度
在晶體中晶格能越大,離子結(jié)合也越牢固,離子擴(kuò)散也越困難,所需煅燒溫度也越高。各種晶體由于鍵合情況不同,煅燒溫度相差也很大,因此不同比例的三元材料煅燒溫度具有較大的差異性,這跟鎳氧、錳氧、鈷氧的鍵合情況具有很大的關(guān)聯(lián)性。即使關(guān)于同一種晶體的結(jié)晶度也不是一個固定不變的值,所以采用不同廠家或不同工藝路線所生產(chǎn)出的三元前驅(qū)體生產(chǎn)三元材料時確認(rèn)的較佳煅燒溫度各不相同。
溫度對材料性能的影響很大,一般來說隨著溫度的升高,物料的擴(kuò)散系數(shù)增大,從而促進(jìn)了離子和空位的擴(kuò)散、顆粒重排等物質(zhì)傳遞過程,使得煅燒速度加快,溫度升高對材料的松裝密度影響不大,而對產(chǎn)物的振實(shí)密度影響較大。溫度升高,一方面促使產(chǎn)物中的一次顆粒生長得粗大、致密,提高振實(shí)密度。另外原料中許多未成球的團(tuán)聚小顆粒也由于固相反應(yīng)而重新生長成結(jié)構(gòu)致密的產(chǎn)物,因此適當(dāng)提高煅燒溫度對反應(yīng)是有利的,但是溫度過高,容易生成缺氧型化合物而且還會促使二次再結(jié)晶,同時材料的晶粒變大,比表面積變小,不利于鋰離子在材料中的脫出和嵌入;溫度過低,反應(yīng)不完全,容易生成無定形材料,材料的結(jié)晶性能不好,且易含有雜相,對材料的電化學(xué)性能影響也較大。所以只有當(dāng)煅燒溫度適中,才能使材料的加工性和電化學(xué)性能達(dá)到最佳狀態(tài)。不同比例的產(chǎn)品煅燒溫度必須配合差熱和熱重分析,仔細(xì)分析來確定。不同組分的三元材料煅燒溫度也不同。一般情況下,鎳含量越高,煅燒溫度越低。
圖1、幾種常見三元材料的煅燒溫度趨勢圖
煅燒溫度直接影響材料的容量、效率和循環(huán)性能,對材料表面碳酸鋰和材料pH值影響較為明顯,對材料的振實(shí)密度、比表面積有一定影響。圖2所示為不同煅燒溫度下NCM622產(chǎn)品的性能,圖中幾個產(chǎn)品品制備所用的前驅(qū)體、鋰源、混料工藝、煅燒時間和煅燒設(shè)備完全相同。圖3為圖2中對應(yīng)樣品的SEM圖。
圖2、不同煅燒溫度下NCM622產(chǎn)品的性能
圖3、NCM622不同煅燒溫度下SEM圖
煅燒時間
在一定范圍內(nèi),煅燒時間對材料容量、比表面積、振實(shí)密度、pH的影響不太明顯,但對材料表面鋰殘留量和產(chǎn)品單晶顆粒大小影響較大。表1為NCM523在不同煅燒時間下的產(chǎn)品的性能;圖4對應(yīng)為不同煅燒時間下產(chǎn)品的SEM圖。
表1、NCM523在不同煅燒時間下的樣品性能
燒失率和煅燒氣氛
燒失率是指物質(zhì)經(jīng)過某些反應(yīng)后損失的質(zhì)量與之前的質(zhì)量的比值。本文中的燒失率指物料經(jīng)過窯爐煅燒后損失的質(zhì)量與物料進(jìn)入煅燒爐之前質(zhì)量的比值,得到的百分?jǐn)?shù)就是本文所述的燒失率。由式1和式2可以計(jì)算出三元材料燒成反應(yīng)過程的理論燒失率,見表2。從表中可以看出,采用碳酸鋰為鋰源時,三元材料燒失率約為25%,采用氫氧化鋰為鋰源時,三元材料燒失率約為28%。這部分質(zhì)量的損失重要是廢氣的產(chǎn)生造成的。從化學(xué)反應(yīng)式1和化學(xué)反應(yīng)式2可以看出,三元材料煅燒過程中,吸收了一定量的氧氣參加反應(yīng),同時也排出了大量的氣體,鋰源不同時,排出的廢氣不同。用碳酸鋰為鋰源時,廢氣是二氧化碳和水蒸氣;用氫氧化鋰為鋰源時,廢氣重要是水蒸氣。
表2、部分三元材料的理論燒失率
因?yàn)榍膀?qū)體和鋰源一般都含有一定量的水分,且不同工藝采用的鋰化配比不一樣,一般情況下是鋰源稍多,所以從反應(yīng)方程式計(jì)算的燒失率一般都比實(shí)際生產(chǎn)過程中的燒失率偏低。
表3、NCM523燒失率的理論計(jì)算和DSC測試結(jié)果
我們將前驅(qū)體和鋰源混合后的材料進(jìn)行差熱分析,得到過程中要確保有足夠多的氧分壓。新增氧分壓的方法有:①新增進(jìn)氣量和新增排氣量,稀釋反應(yīng)產(chǎn)生的氣體濃度;②減少煅燒量從而減少廢氣的量;③純氧氣煅燒。綜合生產(chǎn)成本來考慮,在提高產(chǎn)量的同時,廠家一般會選擇新增進(jìn)氣量和排氣量的方法來新增氧氣分壓。
使用碳酸鋰為鋰源時,煅燒反應(yīng)過程中會有二氧化碳和水蒸氣產(chǎn)生;使用單水氫氧化鋰為鋰源時,則只產(chǎn)生水蒸氣。按照化學(xué)反應(yīng)方程式1和式2可以計(jì)算出反應(yīng)過程中的理論耗氧量和產(chǎn)氣量。以NCM523為例,計(jì)算煅燒出1kgNCM523所要的氧氣和產(chǎn)生的氣體量見表4。
表4、煅燒出1kgNCM523的耗氧量和排氣量
從表4中可以看出,鋰源為碳酸鋰時,每公斤成品的產(chǎn)物為5.2mol的二氧化碳和10.4mol的水蒸氣,鋰源為氫氧化鋰,每公斤成品的產(chǎn)物為26mol的水蒸氣。不同的鋰源消耗的氧氣相同。按照氣體體積公式,在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,每摩爾氣體的體積是22.4L。將理論耗氧量和廢氣產(chǎn)生量計(jì)算成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的體積,5.2mol二氧化碳體積為116.5L,10.4mol水蒸氣體積為233L,26mol水蒸氣體積為582L,2.6mol的氧氣體積為58L,對應(yīng)空氣為278L。煅燒過程中的產(chǎn)氣體積大于耗氣體積,所以在煅燒過程中既要保證產(chǎn)生的廢氣及時排出,也要保證有足夠的氧氣供應(yīng)。若廢氣排出不及時或氧氣短缺,會造成煅燒爐的爐膛內(nèi)氧分壓不斷降低,反應(yīng)平衡向左移動,導(dǎo)致反應(yīng)速度的減慢,不利于晶粒的生成以及長大。最終會導(dǎo)致反應(yīng)不完全,影響材料性能。
將前驅(qū)體和鋰源混合均勻后做DSC分析,可以找到煅燒過程中開始產(chǎn)生氣體的溫度和消耗氧氣的溫度,在這些特定的溫度區(qū)間,應(yīng)補(bǔ)充足夠的氧氣,及時排出廢氣,保證反應(yīng)正常進(jìn)行。
匣缽層數(shù)和裝料量
在實(shí)驗(yàn)室中得到的最佳煅燒溫度和時間,或者根據(jù)材料DSC分析出的溫度,應(yīng)用在實(shí)際生產(chǎn)過程中并不能得到最優(yōu)的三元材料,因?yàn)殪褵吭酱?,影響因素越多。使用輥道窯煅燒三元材料的過程中,影響最大的是匣缽的層數(shù)和匣缽的裝料量。
前面已經(jīng)介紹過,目前最常用的三元材料輥道窯為雙列輥道窯,不同廠家使用輥道窯煅燒三元材料時,匣缽堆放層數(shù)不同,一般有單層雙列、雙層雙列、三層雙列。隨著層數(shù)的新增,不同位置物料的實(shí)際升溫曲線和設(shè)定的升溫曲線有所偏差。匣缽層數(shù)除了對溫度有影響,還對煅燒氣氛有影響。擺放層數(shù)太多,會造成窯爐中氣體流通受阻,且位于下層的匣缽也不能和空氣充分接觸,不僅不能得到充分的氧氣,產(chǎn)生的廢氣也不能及時排走,對產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生很大影響。
綜上所述,層數(shù)不同時,不同層數(shù)之間傳熱速率不同,不同層數(shù)物料周圍的氣氛也不同,物料的反應(yīng)和煅燒條件有一定的差異,導(dǎo)致不同層數(shù)的物料煅燒完畢后的物化性能也不相同,隨著匣缽層數(shù)的增多,上層物料和下層物料的物化性能上也表現(xiàn)出一定的差異,重要表現(xiàn)在材料表面游離鋰含量、材料的pH值和比表面積。表5數(shù)據(jù)為同一窯爐,不同匣缽層數(shù)煅燒出產(chǎn)品的表面游離鋰、pH值、比表面積大小。其中雙層匣缽煅燒的產(chǎn)品又分為上層匣缽產(chǎn)品和下層匣缽產(chǎn)品[圖5a]。三層匣缽煅燒的產(chǎn)品分為上層匣缽產(chǎn)品、中層匣缽產(chǎn)品、下層匣缽產(chǎn)品[圖5b]。從表5中可以看出,隨著匣缽層數(shù)的新增,不論是上層匣缽產(chǎn)品還是下層匣缽產(chǎn)品的碳酸根、pH值、比表面積都有所新增,處于中層和下層的產(chǎn)品新增更明顯。
表5、不同匣缽層數(shù)煅燒出產(chǎn)品的PH值、表面游離鋰和比表面積
圖5、雙層雙列匣缽和雙層三列匣缽放置示意圖
匣缽的裝料量和匣缽層數(shù)對材料產(chǎn)生的影響類似,裝料量越多,處于內(nèi)部的物料升溫越慢,氧氣的進(jìn)入和廢氣的排出也越慢,最直接的就是導(dǎo)致材料表面游離鋰殘余量新增、比表面積新增。圖6a所示為單個匣缽裝料量分別為2kg、3kg、4kg、5kg時,處于上層的匣缽中產(chǎn)品表面游離鋰含量和處于下層匣缽中產(chǎn)品表面游離鋰含量典型值。圖6b為對應(yīng)的比表面積;圖6c為對應(yīng)的pH值。從圖中可以看出,當(dāng)單個匣缽的裝料量為2kg時,上層匣缽的物料和下層匣缽的物料表面碳酸根、比表面積、pH值幾乎相等;隨著單個匣缽裝料量的新增,不論是上層匣缽還是下層匣缽,其表面游離鋰、比表面積、pH值都相應(yīng)新增,但下層匣缽中產(chǎn)品的新增更明顯。
圖6、不同裝缽量對上下層物料的表面碳酸根、比表面積、pH值的影響
以上數(shù)據(jù)可以看出,匣缽層數(shù)的新增或者單個匣缽裝料量的新增都會使材料的表面游離鋰、pH值、比表面積新增。但兩種方式對材料的影響程度并不一樣,表7中數(shù)據(jù)為相同的煅燒爐中,同樣的煅燒量,不同的單缽重量和煅燒層數(shù)對材料表面游離鋰含量影響。從表中可以看出,采用每個匣缽少裝料但匣缽層數(shù)較多的方法,優(yōu)于每個匣缽多裝料以降低匣缽層數(shù)的方法。因?yàn)殡m然匣缽堆疊起來后匣缽之間的空隙很小,但仍然比物料直接堆積起來的情況要好。
表7、不同堆積方式對產(chǎn)品表面游離鋰的影響
粒度分布對煅燒時間和煅燒溫度的影響
前驅(qū)體粒徑大小不一樣,要的煅燒溫度也不相同。粒徑越小,從顆粒表面到中心的傳熱要的時間越短,假如煅燒溫度相同,顆粒越小,煅燒要的時間越短,單晶成長越快。
(a)、(b)為粒度分布較寬的前驅(qū)體煅燒出的成品的SEM圖
(c)、(d)為粒度分布較窄的前驅(qū)體煅燒出的成品的SEM圖
由圖可以看出,得到的單晶顆粒大小也基本趨于一致。這是由于粒徑分布越窄的前驅(qū)體,反應(yīng)燒成過程中從顆粒表面到中心的傳熱要的時間越一致,晶粒的生成長大時間一致。而粒徑分布不均勻的前驅(qū)體,得到成品的單晶顆粒大小也就不相同。
形貌關(guān)于煅燒溫度的影響
不同工藝參數(shù)生產(chǎn)出來的前驅(qū)體形貌各不相同,單晶顆粒細(xì)小的前驅(qū)體,要的煅燒溫度較低,成品單晶也較??;前驅(qū)體單晶成厚片狀的,煅燒的成品單晶也較大,兩種形貌的成品壓實(shí)密度和倍率性能都會有所不同。