【研究背景】

全固態(tài)鋰離子電池（ASSLB）憑借著高能量密度和高安全性吸引了大量研究者們的興趣，成為了最具前景的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)之一。在ASSLB的正極材料中，S由于儲(chǔ)藏豐富、成本低廉、無(wú)毒性和超高的理論容量（1675mAh/g）而備受青睞；此外，在ASSLB的固-固反應(yīng)機(jī)理中不存在多硫化鋰中間體（Li2Sn,4≤n≤8）,從根本上消除了在傳統(tǒng)液體電解質(zhì)Li-S電池中存在的“穿梭效應(yīng)”問(wèn)題。然而，S或Li2S材料的絕緣性質(zhì)，界面離子電導(dǎo)率通常較差。盡管，有一些研究在努力改善S基正極的電子或離子電導(dǎo)率，但電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)依然緩慢。針對(duì)S基正極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢問(wèn)題，有研究表明可以添加合適元素與S形成固溶體，通過(guò)調(diào)節(jié)它的相比較例，理論上可以定制電解質(zhì)和活性材料之間的界面離子傳導(dǎo)率，但目前使用固溶化學(xué)來(lái)定制ASSLB中的電子或離子電導(dǎo)率的研究極少，尚有很多難題要解決。

【成果簡(jiǎn)介】

近期，西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授（通訊作者）團(tuán)隊(duì)在AdvancedMaterials期刊上發(fā)表了題為“High‐PerformanceLi–SeSxAll‐Solid‐StateLithiumBatteries”的研究成果，文章首次報(bào)道了通過(guò)引入Se形成SeSx固溶體，并定制了S基復(fù)合材料的電子和離子電導(dǎo)率，解決了在ASSLB中S正極的低利用率問(wèn)題。通過(guò)密度泛函數(shù)理論（DFT）計(jì)算與直流電子電導(dǎo)率分析，研究引入Se后的電子分布變化，并進(jìn)一步利用電化學(xué)阻抗譜測(cè)試揭示了Se的引入對(duì)離子電導(dǎo)率的相應(yīng)影響。最終通過(guò)一系列電化學(xué)測(cè)試確定了SeS2在實(shí)際應(yīng)用中具有最優(yōu)的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

【研究亮點(diǎn)】

（1）深度研究了SeSx固溶體中Se含量對(duì)離子電導(dǎo)率的影響，并對(duì)不同計(jì)量比的SeSx固溶體的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)計(jì)算；

（2）分析了SeSx-LPS-C在常溫/高溫下的容量、循環(huán)表現(xiàn)，并對(duì)機(jī)理作出了解釋。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1理論計(jì)算和結(jié)構(gòu)分析

（a-b）S8和Se2S6環(huán)的電子密度。

（c）Se2S6環(huán)的鍵斷裂和鋰化反應(yīng)的DFT計(jì)算。

（d）XRD圖譜

（f）Raman光譜。

要點(diǎn)解讀：

為了揭示SenS8-n（n=0,1,2,…,8）環(huán)的詳細(xì)化學(xué)特性，文章研究了從S8到Se8共30種可能的分子結(jié)構(gòu)的電子密度分布，結(jié)果顯示均具有相似的電子密度分布，歸因于S和Se具有相似的化學(xué)性質(zhì)；但相比于S8，由于Se原子較高的p軌道和較低的電負(fù)性，導(dǎo)致在SenS8-n中能誘導(dǎo)更多的態(tài)密度，因此S原子能獲得更多的電子密度，從而提高整體的電導(dǎo)率。XRD圖譜初步確定了SeSx固溶體的形成，Se和S而不是簡(jiǎn)單的物理混合；此外，拉曼光譜中顯示在SenS8-n中存在Se-S鍵，尤其在富S樣品（Se2S6和SeS2）中Se-S鍵的特征峰較強(qiáng)，進(jìn)一步證實(shí)了XRD檢測(cè)的結(jié)果。

圖2電導(dǎo)率分析

（a）電導(dǎo)率隨溫度的變化。

（b）Se含量與離子電導(dǎo)率的關(guān)系。

（c）不同頻率響應(yīng)下的電導(dǎo)率。

（d）不同電壓下的電流響應(yīng)。

要點(diǎn)解讀：

為了研究SeSx正極的離子和電子特性，作者選擇了SeSx和Li3PS4的混合物（SeSx-LPS）來(lái)評(píng)估。在常溫下，隨著Se摩爾含量的新增，離子電導(dǎo)率呈上升趨勢(shì)，尤其當(dāng)Se的摩爾含量超過(guò)50%時(shí)，離子電導(dǎo)率急劇新增。在室溫下對(duì)SeSx-LPS和S-LPS復(fù)合材料在不同施加電壓下的電流響應(yīng)結(jié)果（圖2（d））顯示，隨著Se含量的新增復(fù)合材料的電導(dǎo)率并沒(méi)有單調(diào)新增，這與理論是不符的，但四種SeSx-LPS材料的電導(dǎo)率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于S-LPS，引入Se的確是改善了離子和電子傳導(dǎo)性，經(jīng)分析電導(dǎo)率的改善重要并不是由于SeSx在引入Se時(shí)的電子特性所致，而是更多地依賴于SeSx和LPS之間的相互作用。

圖3SeSx–LPS–C的電化學(xué)性能（25℃）

（a-d）50mA/g電流密度下的充放電曲線。

（e-h）對(duì)應(yīng)的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率曲線。

要點(diǎn)解讀：

為了研究不同計(jì)量比的SeSx在電池中的表現(xiàn)，作者將SeSx、Li3PS4、C混合（SeSx-LPS-C）作為正極在不同條件下進(jìn)行了相應(yīng)的電化學(xué)測(cè)試。在前五個(gè)循環(huán)，Se2S6-LPS-C正極表現(xiàn)出容量衰減，并且電荷分布的極化明顯新增；相比之下，其他三個(gè)SeSx-LPS-C正極顯示出相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)性能，初始循環(huán)的充放電曲線幾乎重疊。隨著SeSx固溶體中Se含量的新增，第五次循環(huán)后，四個(gè)正極的可逆容量分別為930，889，747和665mAh/g，相當(dāng)于其對(duì)應(yīng)理論容量的76％，79％，77％和82％。結(jié)果表明，由于電子電導(dǎo)率的新增，SeSx正極中的Se組分有助于提高活性材料的利用率，更重要的是，較高的Se含量可以導(dǎo)致更穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能（圖3（e-h）。盡管如此，較高的Se含量也導(dǎo)致了較低的理論和實(shí)際比容量，綜合來(lái)看，SeS2-LPS-C正極表現(xiàn)出更優(yōu)秀的容量和穩(wěn)定性。

圖4SeSx–LPS–C的電化學(xué)性能（60℃）

（a-d）GITT測(cè)試曲線。

（b）循環(huán)性能。

（c）倍率性能。

要點(diǎn)解讀：

為了加速鋰化/脫鋰動(dòng)力學(xué)過(guò)程，在60℃下對(duì)SeSx進(jìn)行了測(cè)試，顯然與在25℃下相比，表現(xiàn)出更高的Li+傳輸速率。在GITT曲線中，可以清楚地看到三個(gè)放電平臺(tái)，其中一個(gè)較小的在2.25V左右，兩個(gè)主導(dǎo)平臺(tái)位于2.1和2.0V，三個(gè)放電平臺(tái)表明了逐步的鋰化過(guò)程，是由于SeSx固溶體中不同類(lèi)型的化學(xué)鍵產(chǎn)生的不同鋰化/脫鋰過(guò)程所致。在循環(huán)圖中觀察到初始幾個(gè)循環(huán)的容量略有新增，歸因于活性SeSx組分的活化過(guò)程以及硫化物電解質(zhì)的部分鋰化/脫鋰過(guò)程。SeSx-LPS-C正極在60°C下的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性的提高應(yīng)該歸因于電化學(xué)極化的減輕和電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提高，通過(guò)提高固體電解質(zhì)和SeSx-LPS組分的離子電導(dǎo)率得到了保證。值得注意的是，與在25℃時(shí)的測(cè)試結(jié)果一致，SeS2-LPS-C正極表現(xiàn)出了最佳的倍率性能，在0.2、0.4、0.6和1A/g電流密度下分別具有1024、970、949和887mAh/g的高可逆容量。