鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：2314次 | 2020年06月28日
鋰離子電池負(fù)極衰減的重要機(jī)理和應(yīng)對(duì)方法
析鋰、電極表面鈍化膜的增厚、可循環(huán)鋰量的損失、活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞等現(xiàn)象均可導(dǎo)致鋰離子電池壽命的衰減。其中，負(fù)極是引起電池容量衰減的重要因素。本文總結(jié)了電池使用過(guò)程中負(fù)極衰減的重要原理，并提出了幾種減少容量衰減的方法。
電池容量衰減的機(jī)理已被廣泛研究和報(bào)道過(guò)。電池容量衰減的影響因素重要有：重要因素是電極表面副反應(yīng)引起的可循環(huán)鋰量的減少；次要因素是活性物質(zhì)的減少(如金屬的溶出、結(jié)構(gòu)的破壞、材料的相變等)；電池阻抗的新增。而負(fù)極與上述衰減機(jī)理中的許多影響因素均有關(guān)系。
一、負(fù)極衰減機(jī)理研究進(jìn)展
碳材料，尤其石墨材料，是鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的負(fù)極材料。雖然其他負(fù)極材料，如合金類材料、硬碳材料等，也在被廣泛研究，但研究重點(diǎn)重要集中于活性材料的形貌控制和性能改進(jìn)，有關(guān)其容量衰減的機(jī)理分析較少。因此，有關(guān)負(fù)極衰減機(jī)理研究的多是有關(guān)石墨材料的衰減機(jī)理。電池容量的衰減包括存儲(chǔ)及使用時(shí)的衰減，存儲(chǔ)時(shí)的衰減通常與電化學(xué)性能參數(shù)變化(阻抗等)有關(guān)，使用時(shí)除電化學(xué)性能變化外，還伴隨有結(jié)構(gòu)等機(jī)械應(yīng)力的變化、析鋰等現(xiàn)象。
1.1負(fù)極/電解液界面變化
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
關(guān)于鋰離子電池，電極/電解液界面的變化被公認(rèn)為是引起其負(fù)極衰減的重要原因之一。鋰離子電池在初次充電過(guò)程中，電解液在負(fù)極表面還原，形成一層穩(wěn)定的具有保護(hù)用途的鈍化膜(簡(jiǎn)稱SEI膜)。鋰離子電池在其后的存儲(chǔ)及使用過(guò)程中，負(fù)極/電解液界面可能會(huì)發(fā)生變化導(dǎo)致其性能的衰減。
1.1.1SEI膜的增厚/成分變化
電池在使用過(guò)程中功率性能逐漸降低重要與電極阻抗的新增有關(guān)。電極阻抗的升高重要是由SEI膜的增厚及成分和結(jié)構(gòu)的變化引起的。
由于表征方法以及測(cè)試條件的差異和限制，不同研究機(jī)構(gòu)的結(jié)果不盡相同，因此SEI膜的具體成分很難確定。根據(jù)已有報(bào)道，SEI膜的成分重要包括無(wú)機(jī)(Li2CO3、LiF)和有機(jī)[(CH2OCO2Li)2、ROCO2Li、ROLi]兩類化合物。在使用或者存儲(chǔ)過(guò)程中，SEI膜的成分及厚度并非一成不變。
由于SEI膜并不具有真正的固態(tài)電解液的功能，溶劑化的鋰離子可以通過(guò)其他的陽(yáng)離子、陰離子、雜質(zhì)、電解液的溶劑等仍然可以遷移通過(guò)SEI膜。因此，在后期長(zhǎng)期的循環(huán)或者存儲(chǔ)過(guò)程中，電解液仍會(huì)在負(fù)極表面分解反應(yīng)，導(dǎo)致SEI膜的增厚。同時(shí)，由于負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中一直處于膨脹收縮狀態(tài)，表面SEI膜會(huì)發(fā)生破裂，出現(xiàn)新的界面，新界面會(huì)繼續(xù)與溶劑分子、鋰離子反應(yīng)，生成SEI膜。隨著上述表面反應(yīng)的進(jìn)行，在負(fù)極表面形成電化學(xué)惰性表面層，使得部分負(fù)極材料與整個(gè)電極發(fā)生隔離失活．導(dǎo)致容量的損失。如圖1所示，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)后，負(fù)極表面SEI膜明顯增厚。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
圖1經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)后的負(fù)極表面掃描電鏡圖
SEI膜成分是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，在電池體系中會(huì)不斷發(fā)生溶解和再沉積的動(dòng)態(tài)變化。SEI膜在一定條件(高溫、HF、膜內(nèi)含有金屬雜質(zhì)等)下會(huì)加速膜的溶解及再生，引起電池容量的損失。尤其在高溫條件下，SEI膜中的有機(jī)成分(烷基碳酸鋰等)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的無(wú)機(jī)成分(Li2CO3、LiF)，導(dǎo)致SEI膜的離子導(dǎo)電性降低。正極溶出的金屬離子經(jīng)由電解液擴(kuò)散至負(fù)極，在負(fù)極表面還原沉積，單質(zhì)的金屬沉積物催化電解液的分解，從而使負(fù)極阻抗顯著新增，最終導(dǎo)致電池容量的衰減。通過(guò)添加高溫添加劑或者新型鋰鹽提高SEI膜的穩(wěn)定性可以延長(zhǎng)負(fù)極材料的使用壽命，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)性能的提升。
有研究發(fā)現(xiàn)，不同類型的石墨材料儲(chǔ)存性能也不盡相同，人造石墨在高溫下的存儲(chǔ)性能優(yōu)于天然石墨。隨著存儲(chǔ)時(shí)間的新增．人造石墨中鋰含量基本穩(wěn)定，但是天然石墨中的鋰含量呈線性下降的趨勢(shì)。通過(guò)掃描電子顯微鏡法(SEM)和傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)測(cè)試結(jié)果分析，高溫存儲(chǔ)過(guò)程中，天然石墨表面Li2CO3和LiOCOOR的含量隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯上升。SEI膜厚度新增，重要是由電解液在負(fù)極表面的副反應(yīng)引起的。人造石墨的表面結(jié)構(gòu)和SEI膜形貌基本不變。
另外，在低于40℃的條件下滿電儲(chǔ)存一按時(shí)間，盡管高比表面積的負(fù)極材料具有更高的自放電率，但不同類型的負(fù)極材料單位面積內(nèi)SEI膜的上升速度相近。其衰減趨勢(shì)類似。但在更高的溫度(60℃)下，具有相近比表面積的天然石墨SEI膜的增厚速度明顯高于人造石墨。
1.1.2電解質(zhì)分解沉積
電解液還原包括溶劑還原、電解液還原、雜質(zhì)還原等。電解液中的雜質(zhì)通常有氧、水和二氧化碳等，在電池充放電過(guò)程中，電解液在負(fù)極表面分解反應(yīng)，其重要產(chǎn)物包括碳酸鋰、氟化物等。隨著循環(huán)次數(shù)的新增，分解產(chǎn)物逐漸增多，這些產(chǎn)物覆蓋在負(fù)極表面，阻礙了鋰離子的脫嵌，造成負(fù)極阻抗的上升。
1.1.3析鋰
由于石墨類材料的嵌入電位接近于鋰電位，因此，充電過(guò)程中一旦發(fā)生金屬鋰的沉積或者鋰枝晶的生長(zhǎng)，隨后鋰與電解液的反應(yīng)將加速電池性能的衰減，大面積的析鋰將引起電池內(nèi)部短路以及熱失控的發(fā)生。低溫充電、電池負(fù)極相對(duì)正極的過(guò)量較少、電極極片尺寸不匹配(正極邊緣覆蓋負(fù)極)、電位用途(局部極化程度不同、電極厚度和孔隙率用途)均會(huì)增大析鋰的風(fēng)險(xiǎn)。
石墨材料內(nèi)部的無(wú)序程度和電流分布的不均勻度對(duì)負(fù)極表面的析鋰均會(huì)出現(xiàn)影響。在石墨嵌鋰的第三、第四階段，材料的無(wú)序引起電極內(nèi)電荷的分布不均，導(dǎo)致枝晶狀沉積物的出現(xiàn)。隔膜與負(fù)極間沉積物的上升與溫度和電流密度密切相關(guān)。隨著溫度的升高，充電倍率的新增，反應(yīng)速率加快，金屬鋰沉積在負(fù)極表面?？蓮碾姵胤烹娗€中的電壓平臺(tái)以及庫(kù)侖效率的降低來(lái)判斷電池是否發(fā)生析鋰現(xiàn)象。
目前研究重要是從改進(jìn)負(fù)極體系、優(yōu)化含有抑制負(fù)極析鋰添加劑的電解液體系等方面改進(jìn)負(fù)極的性能。將Sn和碳包覆在石墨表面改進(jìn)負(fù)極的電化學(xué)循環(huán)性能。石墨表面的Sn可以降低SEI膜的內(nèi)阻以及低溫下的電極極化。另外也可以通過(guò)改進(jìn)負(fù)極材料的表面來(lái)實(shí)現(xiàn)性能的提高。將石墨在空氣中進(jìn)行氧化，可以增大表面積和邊緣活性位點(diǎn)，使得孔隙增大，顆粒尺寸減小，進(jìn)而降低由于電荷分布不均導(dǎo)致的析鋰現(xiàn)象的出現(xiàn)。AsF6可以提高負(fù)極高溫下的穩(wěn)定性，抑制金屬鋰的出現(xiàn)以及LiPF6的分解。另外，負(fù)極極片制備階段的機(jī)械輥壓可以減小孔徑，降低電荷分布的不均勻性，提高電池的可逆容量。
1.2負(fù)極活性物質(zhì)變化
在電池性能逐漸劣化的過(guò)程中，石墨的有序結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。鋰離子電池在高倍率下進(jìn)行循環(huán)，由于鋰離子濃度的梯度差異，在材料內(nèi)部出現(xiàn)機(jī)械應(yīng)力場(chǎng)，從而使得負(fù)極晶格發(fā)生變化，負(fù)極起始的片層結(jié)構(gòu)也逐漸變得無(wú)序，但這種結(jié)構(gòu)的改變不是造成電池性能劣化的重要原因。劣化可以表現(xiàn)為析鋰或者SEI膜的變化，但是，在此過(guò)程中，負(fù)極的顆粒尺寸及晶格常數(shù)不會(huì)發(fā)生明顯變化。
石墨顆粒的可逆容量與其取向和類別相關(guān)。比如，由于在無(wú)序顆粒間存在新的界面可以發(fā)生鋰離子/電解液反應(yīng)，鋰離子嵌入更困難，無(wú)序的石墨顆?？赡嫒萘枯^低。與球形顆粒相比，片狀石墨在高倍率下有更高的比容量。盡管負(fù)極結(jié)構(gòu)在衰減過(guò)程中不發(fā)生變化，但是菱形結(jié)構(gòu)/六邊形結(jié)構(gòu)比例會(huì)發(fā)生變化。六邊形結(jié)構(gòu)的新增會(huì)降低鋰離子嵌入的第一和第三階段的法拉第效率，進(jìn)而降低負(fù)極的可逆容量，因此可以通過(guò)提高菱形結(jié)構(gòu)/六邊形結(jié)構(gòu)的比例來(lái)提高可逆容量。
1.3負(fù)極電極的變化
石墨材料的粒徑尺寸對(duì)負(fù)極性能的影響較大。小顆粒材料可以縮短石墨材料間的擴(kuò)散路徑，有利于大倍率的充放電。但是，小粒徑材料具有較大的比表面積，高溫下會(huì)消耗更多的鋰離子，導(dǎo)致負(fù)極不可逆容量的新增。因此，石墨負(fù)極的熱穩(wěn)定性重要與石墨材料的粒徑有關(guān)。
石墨極片的孔隙率與負(fù)極的可逆容量有一定關(guān)系，孔隙率新增，石墨與電解液的接觸面積增大，界面反應(yīng)增多，造成可逆容量的降低。在電池的長(zhǎng)期充放電過(guò)程中，石墨電極的壓實(shí)密度影響電池性能的衰減。高壓實(shí)密度可以降低電極的孔隙率，減少石墨與電解液的接觸面積，進(jìn)而提高可逆容量。并且，在高于120℃的溫度下，由于SEI膜熱分解產(chǎn)氣，高壓實(shí)的負(fù)極材料會(huì)出現(xiàn)更多的熱量。
二、結(jié)論
鋰離子電池的負(fù)極衰減包括了幾種劣化機(jī)理。其中，析鋰是導(dǎo)致電池壽命快速衰減的重要因素。電解液的分解及隨后負(fù)極表面的成膜導(dǎo)致電池的內(nèi)阻上升、可循環(huán)鋰量的減少。以上機(jī)理對(duì)負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)影響較小。采取優(yōu)化電解液體系、添加穩(wěn)定劑及溫度處理等措施均可減少這些反應(yīng)的發(fā)生，提高負(fù)極材料的性能。
參考：李利淼等《鋰離子電池負(fù)極衰減機(jī)理的研究進(jìn)展》
