1、概述

鎳鎘（Ni-Cd）電池由于含有劇毒元素鎘，一直是環(huán)境保護工作者討伐的電池對象之一。歐盟等組織不斷出臺政策和指令（《報廢電子電氣設備指令》WEEE與《有關在電子電氣設備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》RoHS），更加速了鎳鎘電池被其他電池替代的進程。鎳氫（Ni-HM）電池是最有希望替代，如何解決鎳氫電池在高溫環(huán)境出現(xiàn)的性能問題，是其能否在更大領域應用的關鍵。鎳氫電池在充放電過程、使用環(huán)境中，必然要牽涉到溫度對電池性能和使用壽命的問題，軍方急需的高容量移動電源、特種航天、航海、石油、煤炭、地質(zhì)勘探及作業(yè)、冰上及登山體育項目用二次移動電源，具有很強的戰(zhàn)略意義、科學價值及經(jīng)濟價值。另外，鎳氫動力鋰電池在燃料動力電池+鎳氫電池(電電混合)及汽油+鎳氫電池(油電混合)等的混合動力車上也有重要應用價值前景。

充電電池在充、放電過程，環(huán)境溫度的變化等，對電池性能出現(xiàn)影響，雖然所有電池材料都對電池性能出現(xiàn)一定影響，然而，就高溫電池來說，改善和優(yōu)化正、負極材料是一種比較好的方法，除少量專利披露對貯氫合金進行改進，重要的技術還是在于正極材料，包括對電池正極材料配方時采用機械混合法添加稀土、稀有金屬、堿土元素等，如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、鑭系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、p、As、Sb、Bi其中一種或多種氧化物、氫氧化物。由于正極配料時幾種不同性質(zhì)的物料很難達到完全均勻，所以考慮在制造球形氫氧化鎳時采用共沉淀摻雜上述元素，也有考慮在球鎳上包覆一層上述元素的氫氧化物。

盡管上述幾種方法關于改善高溫電池性能起到一定的用途，仍然存在不少欠缺和不足，解決電池性能降低的重要方法，一是改善球鎳內(nèi)部結(jié)構(gòu)，防止出現(xiàn)γ-NiOOH，希望β-NiOOH能與β-Ni(OH)2充放電時轉(zhuǎn)換容易（γ-NiOOH層間距為0.69nm，β-Ni(OH)2晶層間距約為0.46nm，β-NiOOH晶層間距約為0.48nm，γ-NiOOH的存在造成電極膨脹使活性材料損失，導電性降低，嚴重減少了電極的循環(huán)壽命和效率）；另外方法就是添加導電材料提高導電性能，加入CoO或Co(OH)2。但是，作為原料粉末的氫氧化鈷在充放電過程中，一邊溶解于堿性水溶液中，一邊又再析出，并且發(fā)生急劇的結(jié)構(gòu)變化，有部分鈷化合物游離，造成鈷量變化導致電池性能降低，雖然包覆球鎳關于上述現(xiàn)象有了一定的改善，但是仍然存在包覆不夠牢固、充放電后出現(xiàn)表面層溶解和脫落的現(xiàn)象。

梯度功能材料（FunctionaryGradientMaterials,FGM）是一種顯微組分、結(jié)構(gòu)、性能階梯變化的高性能材料。具有較高機械強度、抗熱沖擊、耐高溫性能等特點。在電子部件、人造牙、汽車發(fā)動機、制動器、化工部件等有廣泛的應用。作者認為將梯度材料的原理與球鎳制造相結(jié)合將成為高溫電池正極材料發(fā)展趨勢。

2、高溫鎳氫電池關鍵技術

2.1、正極材料的改良

2.1.1、正極材料機械混合法

在電池配料時，通過機械混合法添加周期表中ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅦB、ⅧB、ⅡB主族元素和3、4、5周期的元素、氧化物或氫氧化物，能較好地提高或改善鎳氫高溫性能。世界著名電池制造公司在華申請授權的專利中多有介紹，如日本松下、三洋；我國比亞迪；德國H.C.施塔克等公司。詳細見下表：

2.1.2、正極材料化學共沉淀法

將上述元素在正極材料球形氫氧化鎳生產(chǎn)過程，采用摻雜到層狀結(jié)構(gòu)氫氧化化鎳中，取代部分鎳離子，形成固溶體，使元素之間均勻性更好；在球形氫氧化鎳外面包覆一層鈷的氫氧化物等，關于提高電池整體性能，均有改善功能。具有代表性的專利見下表：

2.2、負極材料的改良

鎳氫電池負極材料采用貯氫合金，重要組成元素為M(NiCoMnAl)5，即AB5。M為稀土La、Ce、pr、Nd。

劉華福采用化學式組成為Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.999，Mm為鑭、鈰、鐠、釹的稀土合金，M為釩、鉍、鐵、鎵、鋅、硅、硼、鎢、鉬、鉻、鈦、鋰、錫、銅其中的二種元素或三種元素或四種元素。用于MH-Ni二次電池。在高溫條件下能快速充電，并具有高電化學容量的貯氫合金材料。

李蓉等人負極材料的成分組成(原子％)為：AB5，組成高溫鎳氫電池用負極材料中的，A為La、Ce、pr、Nd、Y元素；B為Ni、Co、Mn、Al元素；

四川大學已開發(fā)出性能優(yōu)良的低溫貯氫合金，配合具有特色的鎳氫電池制造技術，制備出的額定容量8Ah的D型鎳氫電池。該電池經(jīng)信產(chǎn)部天津18所、長虹電源公司、成都建中鋰離子電池廠和四川大學自身的檢測發(fā)現(xiàn)：常溫性能為0.2C容量9.2Ah，1C容量9.0Ah，其高倍率性能約98%，小電流（0.2C～0.4C）充放電循環(huán)壽命大于500次，1C大電流充放電循環(huán)壽命大于300次，常溫擱置28天的自放電小于10%；低溫性能為在-40℃、0.2C及-40℃、0.4C條件下放電容量達到額定容量的80%，在-45℃、0.2C條件下放電容量達到額定容量的70%；高溫性能為55℃/0.2C充電6.5小時后，0.2C放電容量大于額定容量90%，55℃擱置8小時0.2C放電，放電容量大于實際容量的90%，50℃貯存30天容量未見任何損失。在涂銘旌院士帶領下，之前四川大學材料學院的博士生導師陳云貴教授主持完成了無釹鎳氫動力鋰電池的開發(fā)，其綜合性能在國內(nèi)外重要品牌電池的對抗試驗中處于領先，獲得了四項國家發(fā)明專利授權和2003年我國稀土十大科技新聞之一的榮譽。涂銘旌院士和陳云貴教授正在積極推廣此性能優(yōu)良的寬溫區(qū)鎳氫電池，展開飛機用低溫大電流放電性能優(yōu)良的鎳氫啟動電源和電動汽車用寬溫區(qū)、長壽命及低成本鎳氫電池的開發(fā)[1]。

3、摻雜滲鍍梯度復合球形氫氧化鎳

球形氫氧化鎳產(chǎn)業(yè)化有十余年的經(jīng)歷，摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳商品化比較成熟，包鈷（或稱覆鈷）在逐步走向商品化。以至于有人說[2]目前β-Ni(OH)2的開發(fā)已接近極限；納米Ni(OH)2及α-Ni(OH)2材料的研究和開發(fā)前景將會十分廣闊。

梯度功能材料（FunctionallyGradientMaterials,簡稱FGM）是應現(xiàn)代航天特種工業(yè)等高技術領域的要，為滿足在極限環(huán)境（超高溫、大溫度落差）下能反復正常工作而發(fā)展起來的一種新型功能材料[3]。是目前國際復合功能材料重要發(fā)展前沿技術領域。

摻雜滲鍍梯度復合球形氫氧化鎳應分為兩個概念：

一、摻雜球形氫氧化鎳，它是在傳統(tǒng)的摻雜Cd+Co和摻雜Zn+Co球鎳基礎上，優(yōu)化選擇Ⅱ族元素、稀土元素等，制備出成分均勻、微觀結(jié)構(gòu)晶粒尺寸小、層間距大、半高寬較大的摻雜，比表面積和粒度分布符合要求，品質(zhì)穩(wěn)定的球形氫氧化鎳。在該方面，作者認為自己開發(fā)的體系微晶在線三元控制法，在產(chǎn)品穩(wěn)定性、均勻性；工藝再線控制簡易程度、參數(shù)精密可靠度；低廉設備投資和產(chǎn)品整體成本等方面處于國內(nèi)領先地位。對松下電池公司批量供貨一年時間、近千噸產(chǎn)品中，無一例品質(zhì)投訴事件，開創(chuàng)國內(nèi)同類產(chǎn)品之先河[4][5]。

二、梯度復合球形氫氧化鎳，它與目前包鈷球鎳有相似之處，但又有很大的差別。包鈷球鎳是簡單地在球形氫氧化鎳中沉積包覆一層單一的氫氧化鈷；梯度復合球形氫氧化鎳是將欲滲材料（鈷、釔、鈦、鈣、鎂或其他稀土元素）與被修材料（摻雜球鎳）均放在嚴密控制條件的狀態(tài)，滲鍍離子與氫氧根在添加劑的用途下聚集在基材（摻雜球鎳）表面的離子不斷沿著基材的晶體缺陷向基體內(nèi)部快速擴散。最后形成欲滲金屬元素在基體表面富集結(jié)晶，并滲入到基體內(nèi)一定深度，由表及里，欲滲元素濃度呈梯度遞減，其組織結(jié)構(gòu)也呈梯度變化，形成基材外表面具有欲滲金屬的性能，基材心部仍保持原來的性能，中間層性能逐漸過度的梯度功能材料。組分持續(xù)變化的梯度材料的致密化使?jié)B鍍材料與基體結(jié)合牢固，制造成電池材料反應過程中滲鍍材料與基體不容易脫落，保證了電池循環(huán)性能壽命一致性，通過加入選擇Ⅱ族元素、稀土元素等，制備出摻雜滲鍍梯度復合球形氫氧化鎳從而獲得高溫鎳氫電池的效果。

4、結(jié)論

在鎳氫電池正極配料中添加稀土、稀有、堿土元素或氧化物，能改善鎳氫電池在高溫狀態(tài)性能，其中具有代表性的元素為：如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、鑭系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、p、As、Sb、Bi其中一種或多種氧化物、氫氧化物。其中鋯在新能源材料中研究應用有不少介紹[6][7][8]，除鋯在特種（核能，鋯板、管材）有產(chǎn)業(yè)化實際應用之外，其他在鎳氫正負極材料和鋰離子電池正極材料添加劑中尚不具備產(chǎn)業(yè)化的實際應用。機械混合法表面混合存在均勻性問題從而影響性能；化學沉淀摻雜、包覆較機械混合法有一定優(yōu)勢，仍存在生產(chǎn)工藝控制的技術；摻雜滲鍍梯度復合球形氫氧化鎳可能是解決上述缺陷的有效辦法。

參考文獻

[1]新型寬溫區(qū)鎳氫電池性能優(yōu)異我國科技信息網(wǎng)

[2]蘇凌浩范少華Ni(OH)2電化學性能改進研究的現(xiàn)狀和展望河南科技大學學報(自然科學版)2005.26(1).-100-104

[3]貢長生張克立主編新型功能材料北京：化學工業(yè)出版社2001；

[4]筑巢引鳳球鎳引領國內(nèi)之首電源技術2005（2）

[5]球鎳質(zhì)量穩(wěn)定獲松下贊許國內(nèi)訂單大增電源技術2005（3）

[6]呂文廣鄭景宜氧氯化鋯（二氧化鋯）的生產(chǎn)及在電池中的應用前景礦產(chǎn)與地質(zhì)，200115（增刊）

[7]呂文廣鄭景宜現(xiàn)代高新技術電池與鋯粉體材料第二十五屆我國化學與物理電源學術年會論文集，2002,廣東惠州；

[8]呂文廣鋯在二次電池材料中的應用狀況和趨勢國際電池2004（11）；28-31