隨著風(fēng)能、太陽能等間歇性可再生能源的廣泛開發(fā)和利用，可靠的大規(guī)模電能儲存技術(shù)的開發(fā)也來越受到重視。液流電池是一種理想的大規(guī)模儲能技術(shù)，在過去的幾十年基于無機(jī)儲能材料的水相液流電池受到廣泛的研究和發(fā)展，其中全釩液流電池（VRFB）和Zn-Br2液流電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。然而，安裝成本和電池性能等問題限制著這些水相無機(jī)液流電池的推廣。例如全釩液流電池中僅氧化還原活性物質(zhì)的成本就高達(dá)約$200/kWh；Zn-Br2液流電池在充放電過程中負(fù)極上生長的會發(fā)生枝晶生長和正極會生成高度腐蝕性和毒性都單質(zhì)溴。因此，研究人員轉(zhuǎn)而向具有氧化還原活性的有機(jī)化合物尋求合適的儲能材料應(yīng)用于水相或非水相液流電池。其中，中性水相有機(jī)液流電池（AqueousOrganicRedoxFlowBatteries,AORFBs），以其綠色、廉價的溶劑，優(yōu)良隔膜兼容性、高電導(dǎo)率的溶液環(huán)境，低成本、易調(diào)控的有機(jī)電解質(zhì)等優(yōu)勢，具有巨大的應(yīng)用前景而受到了人們的高度重視。有機(jī)氧化還原分子作為儲能材料具有：（1）可供選擇的化合物分子很多；（2）結(jié)構(gòu)靈活，理化性能容易通過結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)節(jié);（3）由常見非貴元素組成，儲量豐富，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

最近美國猶他州立大學(xué)的劉天驃教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新型的亞鐵氰物正極材料，與紫精類負(fù)極儲能材料組合得到的中性水相液流電池表現(xiàn)出高電池容量和非常穩(wěn)定的循環(huán)性能。青島海洋大學(xué)的趙宇教授和青島理工大學(xué)的袁冰教授參與了該工作的合作研究。該文發(fā)表在CellPress旗下的能源旗艦期刊Joule上，題為“UnprecedentedStorageCapacityandCyclingStabilityofAmmoniumFerrocyanideCatholyteMaterialinpHNeutralAqueousRedoxFlowBatteries”。該研究在低成本、高性能液流電池的開發(fā)方面實(shí)現(xiàn)了突破，其研究成果具有極高的實(shí)用價值和市場化潛力。

鐵氰化銨/紫精液體電池的設(shè)計示意圖

傳統(tǒng)的亞鐵氰化鉀（K4[Fe(CN)6]）和亞鐵氰化鈉（Na4[Fe(CN)6]）已被廣泛應(yīng)用于各種液體電池的研究中。但是二者在水中較低的溶解度限制了電池的單位體積容量和能量密度。另外，許多研究將鐵氰化物和亞鐵氰化物用在強(qiáng)堿性的電解液中。該課題組此前的研究表明(NanoEnergy2017,42,215-221.)，在強(qiáng)堿性條件下亞鐵氰離子和鐵氰離子會發(fā)生分解，出現(xiàn)劇毒性的氰化物。因此鐵氰化物和亞鐵氰化物只適合在中性電池中使用。鹽的水溶性受陰陽離子親水性的影響，銨離子能與水分子出現(xiàn)氫鍵用途，從而銨鹽的水溶性相對其他陽離子鹽要高得多。鑒于此，他們通過離子交換合成了亞鐵氰化銨（(NH4)4[Fe(CN)6]）和鐵氰化銨（(NH4)3[Fe(CN)6]）作為液流電池的正極儲能材料。這兩種銨鹽室溫下在水中的溶解度分別高達(dá)1.60M和1.92M，是鉀鹽和鈉鹽的兩倍多。此外，銨離子在水溶液中用很高的離子電導(dǎo)率；并且，銨離子在陽離子交換膜內(nèi)的遷移率比鈉離子和鉀離子更高。因此，選擇銨離子作為電池充放電過程的電荷載體，可有效降低電池的內(nèi)阻以提高電池的能量效率和功率密度。

圖1(A)各種鐵氰鹽和亞鐵氰鹽的溶劑的比較，(B)(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]的合成示意圖

為了驗(yàn)證(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]電解液在電池充放電過程中的高單位體積容量和穩(wěn)定性，研究人員首先對其進(jìn)行的對稱半電池研究。分別將(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]的水溶液作為電池的負(fù)極和正極電解液進(jìn)行充放電測試。(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)1.5M電池的充放電。(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]對稱半電池相比于對應(yīng)的鉀鹽和鈉鹽，單位體積的容量表現(xiàn)出極大的提高。由于在高濃度下電解液的高電導(dǎo)率，該對稱半電池表現(xiàn)出非出色的倍率性能。在中性pH條件下，(NH4)4[Fe(CN)6]和(NH4)3[Fe(CN)6]都表現(xiàn)出非常好的穩(wěn)定性，經(jīng)過300個充放電循環(huán)，電池容量沒有任何衰減。

圖2(A)對稱半電池工作原理示意圖，(B)飽和的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽對應(yīng)的對稱半電池在不同充放電電流密度下的容量比較，(C)飽和的鉀鹽、鈉鹽和銨鹽對應(yīng)的對稱半電池在40mA/cm^2電流密度下的充放電曲線比較，(D)(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]對稱半電池不同充放電電流密度下的充放電曲線，(E)(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]對稱半電池在40mA/cm^2電流密度下的充放電循環(huán)性能

確認(rèn)了(NH4)4[Fe(CN)6]/(NH4)3[Fe(CN)6]正極電解質(zhì)在電池充放電過程中的可靠性后，研究人員選擇了磺酸基團(tuán)修飾的紫精類負(fù)極材料(SPr)2V(ACSEnergyLett.2018,663-668.)和廉價的CSO陽離子交換膜進(jìn)行全電池研究。然而，鐵氰離子和(SPr)2V分子在CSO膜內(nèi)都表現(xiàn)出一定的滲透性。因此在(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V全電池測試中只獲得了99.96%每充放電循環(huán)和99.89%每小時的電池容量穩(wěn)定性。為了克服氧化還原活性物質(zhì)的滲透對電池穩(wěn)定性的影響，研究人員用(NH4)4[Fe(CN)6]和(SPr)2V的混合溶液作為正負(fù)極電解液進(jìn)行充放電測試。他們分別研究了0.5M和0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池。該(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池表現(xiàn)出出色的倍率性能和較高的能量效率。0.5M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在500個充放電循環(huán)后交換正負(fù)極另外運(yùn)行500個充放電循環(huán)，電池穩(wěn)定性未收任何影響。表明兩邊電解液中的氧化還原活性物質(zhì)在電池充放電過程中都具有極好的穩(wěn)定性。即使在中性電解溶液中，0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在完全充電狀態(tài)下能夠輸出最高72.5mW/cm^2的功率密度。在40mA/cm^2電流密度下的能量效率為62.6%。經(jīng)過1000個充放電循環(huán)，歷時1100小時，電池容量沒有任何衰減。該電池是迄今報導(dǎo)的所有有機(jī)液流電池中最穩(wěn)定的一例。對循環(huán)過的電解液使用核磁共振，紫外光譜以及循環(huán)伏安定性和定量分析，沒有發(fā)現(xiàn)活性分子的化學(xué)降解。

圖3(A-C)0.5M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在不同電流密度下的容量，充放電曲線和效率數(shù)據(jù)，(D)0.5M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在60mA/cm^2電流密度下的充放電循環(huán)性能，(E)0.5M和0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池的極化曲線和功率密度曲線，(F)0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在40mA/cm2電流密度下的充放電循環(huán)性能

除了很好的電池穩(wěn)定性以外，該0.9M的(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V對稱全電池在40mA/cm^2電流密度下的工作能量密度高達(dá)9.9Wh/L，高于已經(jīng)報導(dǎo)的絕大多數(shù)水相有機(jī)液流電池。電池的綜合性能優(yōu)于所有已經(jīng)報導(dǎo)的水相有機(jī)液流電池。此外，由于(NH4)4[Fe(CN)6]和(SPr)2V都可以通過廉價的原料經(jīng)過簡單的一步反應(yīng)合成，氧化還原活性物質(zhì)的成本僅為約$48.9/kWh,不到全釩液流電池的1/4。此外，(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V電池選用相對便宜的陽離子交換膜，pH中性條件下對設(shè)備的腐蝕??；因此，(NH4)4[Fe(CN)6]/(SPr)2V液流電池的安裝成本相關(guān)于全釩液流電池有著明顯的價格優(yōu)勢。這項(xiàng)研究的發(fā)表將有機(jī)液流電池的性能推向了一個新的高度，表明有機(jī)液流電池已經(jīng)接近商業(yè)化。