一、自放電的分類：

從自放電對(duì)電池的影響，可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹?；損失容量無法可逆補(bǔ)償?shù)淖苑烹?。按照這兩種分類，我們可以大約輪廓性的給出一些自放電的原因。

二次電池都存在自放電現(xiàn)象，電壓相對(duì)高而自放電率又相對(duì)低，是鋰離子電池的一個(gè)賣點(diǎn)。什么是自放電？初始具備一定電量的電池，在規(guī)定環(huán)境下開路擱置一段時(shí)間，由于種種原因電量會(huì)損失一部分。電池保有盡可能多的電量不損失的能力，是電池的荷電保持能力，而剩余電量與原有電量的比，就是自放電率。

二、自放電的原因：

1.造成可逆容量損失的原因：可逆容量損失的原因是發(fā)生了可逆放電反應(yīng)，原理跟電池正常放電反應(yīng)一致。不同點(diǎn)是正常放電電子路徑為外電路、反應(yīng)速度很快；自放電的電子路徑是電解液、反應(yīng)速度很慢。

2.造成不可逆容量損失的原因：當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng)時(shí)，所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發(fā)生不可逆反應(yīng)的類型重要包括：

A:正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（相對(duì)重要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等）；

B:負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：

LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等）；

C:電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)

（例如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)：2CO2＋2e-＋2Li＋→Li2CO3＋CO；

溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：1/2O2+2e-+2Li+→Li2O）。

類似的反應(yīng)不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進(jìn)而損失了電池容量。

D:制成時(shí)雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)。這一現(xiàn)象是造成個(gè)別電池自放電偏大的最重要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時(shí)極片、隔膜沾上的金屬粉末都會(huì)造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時(shí)絕對(duì)的無塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極短路接觸時(shí)，其對(duì)電池的影響并不大；但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個(gè)度時(shí)，對(duì)電池的影響就會(huì)非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個(gè)度的存在，因此在測(cè)試大批電池自放電率時(shí)，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都集中在一個(gè)不大的范圍內(nèi)，而只有小部分電池的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的電池。

三、自放電的測(cè)試方法：

1.測(cè)量電池?cái)R置一段時(shí)間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池?cái)R置后的容量損失。但是，以下原因造成測(cè)試容量損失在執(zhí)行上困難重重：

A.充電過程中的不可逆程度過大，即使充電后馬上進(jìn)行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以內(nèi)。如此大的誤差，就要求測(cè)試之間的擱置時(shí)間必須非常長(zhǎng)。而這很顯然不符合日常生產(chǎn)的需求。

B.測(cè)試容量時(shí)要大量電力和人力物力，過程復(fù)雜且新增了成本?；谝陨蟽蓚€(gè)考慮，一般不會(huì)將測(cè)量擱置后放電容量比較之前充電容量的損失來作為電池的自放電標(biāo)準(zhǔn)。

舉個(gè)例子:電池充好電-->靜置2周-->測(cè)一下電壓-->再靜置一周-->再測(cè)電壓-->再靜置-->再測(cè)電壓……如此循環(huán)基本要要等4到12周。而這僅僅只是測(cè)量一塊電池而已，電池廠商一批次要測(cè)量N多個(gè)電池。除了時(shí)間成本外，還要一個(gè)大庫房去存放如此多的電池。

2.測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的K值：衡量自放電程度的一個(gè)非常重要的指標(biāo)K值=△OCV/△t。K值常見單位為mV/d，當(dāng)然這跟廠子自己的標(biāo)準(zhǔn)（或者廠子老大的個(gè)人喜好）、電池本身的性能、測(cè)量條件等有關(guān)。測(cè)量?jī)纱坞妷河?jì)算K值的方法更為簡(jiǎn)便且誤差更小，因此K值是衡量電池自放電的常規(guī)性方法。

四、自放電的影響因素：

影響自放電率的先天因素

開路放置的電池為何會(huì)損失電荷？先天的影響重要來自于電池內(nèi)部電化學(xué)材料損失和電芯內(nèi)部短路。電芯材料的損失為不可逆反應(yīng)，造成電芯容量的損失，損失的多少，是容量恢復(fù)性能的體現(xiàn)；短路造成的電量損失，消耗了當(dāng)前電量，容量不受這部分反應(yīng)的影響。

容量損失帶來的電量損失（不可逆）與單純的電量損失（可逆）的和，是自放電量。

1電化學(xué)材料的副反應(yīng)

材料副反應(yīng)重要發(fā)生在三個(gè)部分，正極材料、負(fù)極材料和電解液。

正極材料，重要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應(yīng)，環(huán)境條件不同，反應(yīng)的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應(yīng)生成不溶產(chǎn)物，使得反應(yīng)不可逆。參與反應(yīng)的正極材料，失去了原來的結(jié)構(gòu)，電池失去相應(yīng)電量和永久容量。

負(fù)極材料，石墨負(fù)極原本就具備與電解液反應(yīng)的能力，在化成過程中，反應(yīng)產(chǎn)物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應(yīng)。但透過SEI膜的缺陷，這個(gè)反應(yīng)也一直在少量進(jìn)行。電解液與負(fù)極的反應(yīng)，同時(shí)消耗電解液中的鋰離子和負(fù)極材料。反應(yīng)帶來電量損失的同時(shí)，也帶來電池最大可用容量的損失。

電解液，電解液除了與正負(fù)極反應(yīng)，還與自身材質(zhì)中的雜質(zhì)反應(yīng)，與正負(fù)極材料中的雜質(zhì)反應(yīng)，這些反應(yīng)均會(huì)生成不可逆的產(chǎn)物，使得鋰離子總量減少，也是電池最大可用容量損失的原因。

2內(nèi)部短路

電池在生產(chǎn)制造過程中，不可防止的混入一些灰塵雜質(zhì)，這些雜質(zhì)屬性復(fù)雜，有些雜質(zhì)可以造成正負(fù)極的輕微導(dǎo)通，使得電荷中和，電量受損。

集流體的尺寸偏差和加工毛刺，也可能導(dǎo)通正負(fù)極。在電芯生命初期，只表現(xiàn)為自放電較高，而時(shí)間越長(zhǎng)，其造成正負(fù)極大規(guī)模短路的可能性越大，是電池?zé)崾Э氐囊粋€(gè)重要成因。

3隔膜缺陷

隔膜本來的功能是隔離正負(fù)極，使得只有鋰離子通過而電子無法通過。假如隔膜質(zhì)量出現(xiàn)問題，屏障的用途不能正常發(fā)揮。一點(diǎn)微小的缺陷，也會(huì)對(duì)自放電率出現(xiàn)明顯的影響。

影響自放電率的后天因素

不同的使用環(huán)境，應(yīng)用狀態(tài)以及生命階段，電池的自放電率也會(huì)有所不同。

1.溫度

環(huán)境溫度越高，電化學(xué)材料的活性越高，前文匯總提及的正極材料、負(fù)極材料、電解液等參與的副的反應(yīng)會(huì)更激烈，在相同的時(shí)間段內(nèi)，造成更多的容量損失。

2.外部短路

開路放置的電池，其外部短路重要受到空氣污染程度和空氣濕度的影響。正規(guī)的電池自放電特性測(cè)試實(shí)驗(yàn)，都會(huì)嚴(yán)格要求實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及濕度范圍，就是這個(gè)原因。高的空氣濕度會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電率上升。而空氣污染重要指，污染物中可能含有導(dǎo)電性顆粒，空氣的導(dǎo)電率會(huì)因此上升。

3.荷電量

研究人員專門比較過荷電量對(duì)自放電率的影響，總體趨勢(shì)是，荷電量越高，自放電率越高。最基本的理解，荷電量越高，表示正極電勢(shì)越高，負(fù)極電勢(shì)相對(duì)越低。這樣正極氧化性越強(qiáng)，負(fù)極還原性越強(qiáng)，副反應(yīng)就越激烈。

4.時(shí)間

在同樣電量和容量的損失效率下，時(shí)間越長(zhǎng)，損失的電量和容量也就越多。但自放電性能一般是用作不同電芯進(jìn)行比較的指標(biāo)，都會(huì)比自放電率，也就是相同前提條件，相同時(shí)間下，進(jìn)行比較，所以時(shí)間的用途只能說是影響自放電量。

5.SEI膜的老化

隨著電池循環(huán)使用的不斷新增，SEI膜的均勻性和致密性都會(huì)有所改變。逐漸老化的SEI膜對(duì)負(fù)極的保護(hù)逐漸出現(xiàn)漏洞，使得負(fù)極與電解液的接觸越來越多，副反應(yīng)新增。出于相同的原因，不同質(zhì)量的SEI膜，在電池生命初期也會(huì)帶來不同的自放電率。

因此，把自放電率作為SEI膜質(zhì)量的一個(gè)表征，常常在生產(chǎn)中應(yīng)用；而改善自放電率的手段之一，就是新增添加劑，提高SEI膜質(zhì)量。