放電時(shí)電極周圍的變化

是放電時(shí)鋰離子嵌入和遷移的示意圖。在負(fù)極，碳層之間存在鋰離子，負(fù)極比正極的能量高。外部存在負(fù)載時(shí)，負(fù)極的鋰離子釋放電子，向能量低的正極遷移。從負(fù)極脫嵌的鋰離子，通過電解液和隔膜小孔向正極遷移，嵌入層狀結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)中。同時(shí)，電子被接收，鋰離子被固定而變得穩(wěn)定。假如過放電，鋰離子過多地聚集在正極，會(huì)使內(nèi)阻增大，電池發(fā)熱，導(dǎo)致急劇劣化。從圖1中可見，負(fù)載電流（電池容量）幾乎是由可移動(dòng)的鋰離子數(shù)量決定的。電子從集流體活性物質(zhì)中穿過，到達(dá)外部端子。正極的集流體為鋁，負(fù)極的集流體為銅。這樣做的理由是：在正負(fù)極各自的電勢下，鋁和銅是不會(huì)被鋰離子摻雜（滲透）的金屬。

充電時(shí)，外部電壓施加在外部端子上，強(qiáng)制出現(xiàn)與放電反應(yīng)相反的反應(yīng)。由此，正極的鋰離子釋放電子，在電場用途下通過電解液遷移到負(fù)極，嵌入負(fù)極的活性物質(zhì)內(nèi)部。同時(shí)，電子被接收，鋰離子被負(fù)極活性物質(zhì)固定。鋰離子在電解液中快速遷移，在負(fù)極表面減速，在負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部非常緩慢地?cái)U(kuò)散。這與汽車離開高速公路，進(jìn)入普通公路，然后駛?cè)胱约腋浇值赖倪^程相似。充電時(shí)，鋰離子在負(fù)極表面呈現(xiàn)擁堵狀態(tài)。

充電時(shí)電池在劣化

作為電解液的有機(jī)溶劑在正極分解，在負(fù)極表面與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）。因此，遷移的鋰離子數(shù)量減少，導(dǎo)致電池容量下降。充電時(shí)，在負(fù)極表面刻意制造這個(gè)讓化學(xué)反應(yīng)容易發(fā)生的狀態(tài)。這與后面講到的電池劣化相關(guān)內(nèi)容也有關(guān)聯(lián)。另外，過充電使鋰離子在負(fù)極過多聚集，內(nèi)阻增大，電池發(fā)熱，會(huì)導(dǎo)致急劇劣化。

SOC和電壓的關(guān)系

OCV是由構(gòu)成電池的材料決定的。展示了以0.02C的微弱電流充放電時(shí)的充放電曲線和OCV的關(guān)系。橫軸表示SOC，縱軸表示電壓。

假如進(jìn)行微弱電流的充放電，端子電壓只比OCV高了I×R（充電電流×電池內(nèi)阻）。放電時(shí)，端子電壓比OCV低I×R（放電電流×電池內(nèi)阻）。從SOC來看，充電電壓和放電電壓的平均值幾乎與OCV一致。從中可以看出，SOC高的地方，OCV也高；SOC低的地方，OCV也低。而且，OCV和SOC的關(guān)系幾乎與溫度變化不相關(guān)，是穩(wěn)定的。因此，對SOC上下限進(jìn)行管理，就是對OCV上下限進(jìn)行管理。

過充電和過放電的控制方法

充電時(shí)，端子電壓比OCV高，假如端子電壓控制在上限電壓以下，就可以防止過充電。而放電時(shí)，端子電壓低于OCV，假如端子電壓被控制在下限電壓以上，就可以防止過放電。OCV的上下限值，OCV-SOC曲線的斜率，根據(jù)所用正極材料的不同而變化。一般而言，含鎳的正極材料具有大容量，含有錳的正極材料具有高電壓，使用磷酸鐵的正極材料具有低電壓、低斜率（接近平坦）的變化趨勢。

內(nèi)阻的電子電路建模

電池內(nèi)部的電流源自鋰離子的遷移：在電解液內(nèi)快速遷移時(shí)，電解質(zhì)的電阻；在電極表面遷移時(shí)，毫秒級反應(yīng)時(shí)間的表面電阻和表面電容，以及耗時(shí)30min到幾小時(shí)的緩慢反應(yīng)的擴(kuò)散電阻和擴(kuò)散電容。電極的表面電容也稱雙電層電容，與雙電層電容器（EDLC）的原理相同。圖4是將每個(gè)電化學(xué)反應(yīng)與電路的瞬態(tài)響應(yīng)進(jìn)行擬合，并擬合R和C的參數(shù)，使其匹配電池的響應(yīng)時(shí)間的等效電路模型。這是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的抽象模型，可以很簡單地轉(zhuǎn)換為電化學(xué)反應(yīng)方程式，因此在電池控制中經(jīng)常使用。