鉅大LARGE | 點擊量：2444次 | 2021年04月25日
大規(guī)模儲能為何可以選鈉離子電池？
化石能源是越用越少，全球的不可再生資源爭奪也讓領(lǐng)導(dǎo)人們愁白了頭，然而太陽能和風(fēng)能的出現(xiàn)又燃起了老干部們的新希望。但是，這些可再生的清潔能源供給不穩(wěn)定又是一個大問題，目前給出的可行方法是發(fā)展大規(guī)模儲能系統(tǒng)（ESS），配合智能電網(wǎng)將不穩(wěn)定的能源儲存起來匹配不同時段和地區(qū)的供電需求。鈉離子電池用于清潔能源規(guī)模儲能供應(yīng)平穩(wěn)供電技術(shù)的示意圖如圖1所示。
差別于移動設(shè)備電源（~4Wh)和動力鋰電池(~40KWh)，ESS用于智能電網(wǎng)要達到MWh的儲能規(guī)模，因此電池的價格和安全性是首先要考慮的。下面來看看用于ESS的儲能電池要具備什么特性：
1.為適應(yīng)可再生能源某時段內(nèi)大量出現(xiàn)的特點，儲能設(shè)備應(yīng)具有大能量密度和低自放電；
2.為適應(yīng)可再生能源瞬時出現(xiàn)的特點，要求儲能設(shè)備具有大倍率充放電的能力；
3.具備大的溫度范圍下工作的能力，對工況要求低；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
4.設(shè)計大規(guī)模儲能設(shè)備要考慮到廢棄成本，不應(yīng)在產(chǎn)品廢棄時出現(xiàn)更多花費。
目前考慮用于ESS的儲能體系有鉛酸電池，鋰離子電池和鈉離子電池；鉛酸電池成本低，但是能量密度太低會制約它的應(yīng)用；鋰離子電池能量密度高，但考慮到地球的鋰儲量和成本，必須有相應(yīng)的鋰資源回收利用系統(tǒng)支持。其他儲能體系如超級電容器，功率足夠大，但是能量密度低而且自放電快；要采用液流電池的話，其整體的能量密度還要在進一步提高。鈉離子電池中的鈉儲量豐富價格低廉，原料易得，早在1980年NGK公司已經(jīng)成功的在世界200多個地區(qū)應(yīng)用高溫鈉硫電池（HT-NSB），總設(shè)計能量達到3700MWh。但要300C的工作環(huán)境來保持電解質(zhì)流動性，帶來了安全隱患和腐蝕的問題。2011年NGK公司的安全事故，打擊了人們對高溫鈉硫電池的熱情，當(dāng)然也讓室溫鈉離子電池又一次進入大眾的視野。
本文總結(jié)了幾個關(guān)鍵因素，告訴你為何大規(guī)模儲能選鈉電？
1.低廉的資源-前驅(qū)體材料價廉易得，滿足對規(guī)模供給和低價的需求；
2.高的倍率性能-能夠適應(yīng)響應(yīng)型儲能和規(guī)模供電；
3.工況要求低-能夠滿足所有氣候條件下應(yīng)用，不完全依賴溫度調(diào)節(jié)設(shè)備；
4.可回收-防止環(huán)境污染和資源浪費，實現(xiàn)回收再利用的閉環(huán)。
下面將分這四大板塊進行詳細論述。
鈉離子電池優(yōu)勢一：性價比高
這年頭搞儲能設(shè)備，規(guī)模一大就發(fā)愁，錢從哪來？因此性價比高的鈉電就變成了香餑餑，圖2展示了電池成本的重要來源和比例，說明電池多少錢重要取決于選擇的電極材料、有機電解液和隔膜，鈉離子電池的配件相應(yīng)的比鋰離子電池要便宜，另外鈉的化合物可以作為電極材料，這也是降成本的一個重要方向。
圖2鈉離子電池的成本來源和比例
鈉源廣泛：鈉鹽，比如NaCl\Na2CO3,Na2SO4,都可以從海水和礦物中得到，遍地都是所以比鋰便宜多了。另外，以11.5KWh為例，假如用LiMn2O4正極配石墨負極用于鋰離子電池，成本為$1022美元，其中鋰大約占~4.3%，假如相應(yīng)的采用錳基正極，鈉只要$4.57美元，足足省了$38.95美元，也就是說假如把鋰電換成鈉電，光正極成本就能降約~4%。同樣的道理，電解質(zhì)鹽也能降1%左右。
過渡金屬：過渡金屬元素是電極材料的關(guān)鍵，相對來說Fe\V\Mn是便宜的，但是因為鋰離子（0.76A）和鐵離子（III）（0.645A）的半徑比較接近，在層狀LiFeO2中容易發(fā)生混排，所以鋰離子電池正極適合選擇磷酸鹽材料，相應(yīng)的制備成本會高一些。關(guān)于鈉離子（1.02A）來說，就沒這個問題。NaFeO2的O3相層狀氧化物做鈉電電極，利用Fe3+/Fe4+氧化還原點對反應(yīng)，容量達到85mAh/g，類似的Na0.44MnO2，P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2也具有非常好的電化學(xué)性能。因此，F(xiàn)e/Mn/V基電極材料能夠進一步降低鈉離子電池的成本，圖3是一些過渡金屬的電化學(xué)性能舉例。
圖3(a)Na/α-NaFeO2電池的初始充放電曲線；(b)Na/Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2電池的倍率性能；(c)Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2電極在0.1C下的充放電曲線；(d)Na3V2(PO4)2O2F3納米復(fù)合材料在2.0-4.3V之間，電流密度64mA/g下的充放電曲線；(e)Na4MnV(PO4)3在2.5-4.3V之間的首次充放電曲線；(f)不同材料的計算電壓（Na電壓/Li電壓）
有機源材料：與無機材料相比，有機材料作為鈉離子電池電極材料有幾個優(yōu)勢：1.相比于無機材料，有機材料具有可持續(xù)性，對環(huán)境友好，通過天然材料由簡單的化學(xué)/熱處理就可以制得，取材廣泛，原料易得，可以大批量制備。2.天然的有機原料含有豐富的C、H、O、N、S元素，不要在做改性處理；3.有機的材料能夠和導(dǎo)電碳材料通過共軛用途，形成鍵合提升倍率性能并降低化合物溶解性從而延長使用壽命。
低成本輔材選擇策略：鈉離子電池中的集流體和隔膜相較于鋰離子電池價格更低。價格更高的傳統(tǒng)鋰離子電池PP隔膜關(guān)于鈉離子來說不適用了，而用于鈉離子電池的玻纖隔膜則具有價格優(yōu)勢。另外，鋁和鈉不會形成合金，因此可以用鋁箔取代銅箔作為負極集流體。
圖4各種儲能技術(shù)放電時間和功率額定值的比較：相比之下一些技術(shù)具有更寬的功率額定值和更長的放電時間
鈉離子電池優(yōu)勢二：高功率
對電能的需求和清潔能源發(fā)電都隨時間和地區(qū)而不同，這樣的波動會對智能電網(wǎng)的安全性和儲能設(shè)備提出更高的要求。因此，ESS應(yīng)該具備至少兩個重要的功能-對清潔能源的間歇供電進行調(diào)制和智能電網(wǎng)峰值供電的調(diào)節(jié)，也就是說，儲能設(shè)備要滿足間歇的大規(guī)模儲能，同時要具備大功率輸出的特點。圖4列出一些儲能設(shè)備的放電時間和儲能規(guī)模，傳統(tǒng)的壓縮空氣電源響應(yīng)時間過長，超級電容器能量密度低，因此二次電池體系更適合ESS。近期鈉離子電池研究證實鈉離子電池具備高容量下長期循環(huán)的能力。這一趴就總結(jié)了倍率性能優(yōu)異的鈉離子電池電極材料。
圖5(a)3.4wt%C-NaCrO2的倍率性能；(b)NaNi1/4Co1/4Fe1/4Mn1/8Ti1/8O2在不同電流密度下的倍率性；(c)Na3Ni2SbO6從0.1-30C的充放電曲線
層狀過渡金屬氧化物：根據(jù)鋰離子電池的研究相關(guān)經(jīng)驗，對層狀電極材料進行改性能夠大幅提高電池的倍率性能，如改變材料尺寸和導(dǎo)電中間相能夠提高電極反應(yīng)動力。單金屬鈉插層材料NaxMO2(M=Co,Mn,Fe,Cr,Ni)中，表面碳包覆的NaCrO2材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（150C），27S完成滿充/滿放。以NaCrO2為正極，硬碳為負極組裝全電電流密度也能達到100C。Dong等人制備了一種新型Z字形分級層狀Na1.25V3O8納米線，電流密度200mA/g時容量達到158.7mAh/g，并且能夠穩(wěn)定循環(huán)，圖5展示了一些過渡金屬氧化物作為鈉離子電池的倍率性能。近年來有關(guān)Ni，F(xiàn)e,Mn,Co基的二元或三元過渡金屬層狀氧化物的研究也有不少，表1中匯總了一些過渡金屬的研究情況。
鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）：NASICON的通式為NaxMM’(XO4)3(M/M’=V,Ti,Fe,Nb;X=P,S,x=0-4)，其具有開放的結(jié)構(gòu)能夠為鈉離子供應(yīng)快速擴散通道，因此能夠得到高倍率性能的鈉離子電池，表2是對鈉超離子導(dǎo)體材料的研究總結(jié)
。
表1當(dāng)前具有高倍率性能的層狀金屬氧化物總結(jié)
Na3V2(PO4)3是鈉超離子導(dǎo)體的典型材料，它具有高的離子電導(dǎo)率，但是其金屬多面體和富電子的聚陰離子結(jié)構(gòu)分離導(dǎo)致電子電導(dǎo)率較低。為了提高其電子電導(dǎo)率，表面包覆是常用的方法。Xu等人合成了插層Na3V2(PO4)3-還原氧化石墨烯復(fù)合材料，倍率達到200C，接近理論容量的50%。Ren等用犧牲模板法制備了3DNa3V2(PO4)3納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，供應(yīng)了更豐富的離子傳輸通道，持續(xù)的電子轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)，在10C的電流密度下循環(huán)1000周容量保持率達到95.9%。另外，有關(guān)NaTi2(PO4)3的相關(guān)研究也證明，NASICON能夠供應(yīng)高的倍率性能。圖6是鈉超離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)示意圖和相關(guān)電化學(xué)性能。
圖6(a)HCF-NVP的結(jié)構(gòu)示意圖和倍率性能;(b)[email protected]陰極材料的倍率性能和SEM;(c)NaTi2(PO4)3@石墨烯納米片的晶體結(jié)構(gòu)和合成過程示意圖;(d)Na3MnTi(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)和電極反應(yīng)示意圖;(e)[email protected]納米復(fù)合材料合成程序示意圖;(f)具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、快速鈉擴散和持續(xù)的電子轉(zhuǎn)移路徑的碳涂層分級NTP-NW/C納米線簇示意圖;(g)B和N摻雜的Na3V2(PO4)[email protected]
表2具有高倍率性能的NASICON材料總結(jié)
碳基材料：
由于缺少穩(wěn)定的Na-C相，石墨被認為不適合用于鈉離子電池，但有研究表明鈉離子在合適的電解液體系中能夠嵌入石墨的層間，Adelhelm等人發(fā)現(xiàn)二甘醇二甲醚基電解液能夠和鈉離子發(fā)生共嵌入于石墨層間，容量100mAh/g并能循環(huán)1000次以上。這是因為電解液離子能進入石墨層間促使其層間剝離得到單片層。另一個方法是氧化石墨，使其發(fā)生膨脹增大層間距，然后再部分還原。為了提高鈉離子電池的倍率性能，有不少有關(guān)硬碳的研究。如Stevens和Dahn比較了鈉和鋰在硬碳中的儲存行為，與鋰離子嵌入/脫嵌于無序的石墨烯片層間的行為不同，鈉離子發(fā)生的是吸附行為。因此，設(shè)計微納結(jié)構(gòu)硬碳能夠有效提高反應(yīng)動力。除了硬碳，還有很多研究表明具有高比表面的石墨烯復(fù)合材料也能用于高倍率性能的鈉離子電池負極，因為其表面缺陷多供應(yīng)了較多的活性位點，圖7是碳材料的儲鈉示意圖。Li等證明，石墨烯基材料具備高的倍率性能原因是表面電容行為。表3是對高倍率性能的碳基材料總結(jié)。
圖7(a)碳量子點的形成(b)NSC-SP材料的儲鈉示意圖(c)從龍眼殼合成多孔碳(d)HCNP的形成和結(jié)構(gòu)特點示意圖(e)無定形碳石墨烯納米復(fù)合材料Na離子存儲機制示意圖
表3具有高倍率性能的碳基材料總結(jié)
合金及轉(zhuǎn)換型電極材料：合金及轉(zhuǎn)換型材料能夠在鈉電中表現(xiàn)出非常好的倍率性能。比如Sn,Pb,Bi的合金和Si,Ge,P準金屬，Duan等人制備了一種3D氮摻雜多孔碳包覆銻納米顆粒的復(fù)合材料，32A/g電流密度下容量達到138mAh/g，并且在0.5A/g電流密度下循環(huán)100次后容量為372mAh/g，圖8是此類型材料的合成路線示意圖。
圖8(a)Sb4O5C12和Sb/C的合成示意圖(b)[email protected](c)MoS2/G納米片雜化材料的合成示意圖
表4是合金及轉(zhuǎn)換型電極材料的倍率性能總結(jié)，不論是金屬，金屬氧化物，硫磷化物還是硒化物，基本的修飾不僅是實現(xiàn)高倍率性能的關(guān)鍵，也能有效的解決大體積膨脹的問題從而提高循環(huán)壽命。
表4具有高比率性能的金屬、金屬氧化物和硫化物的總結(jié)
圖9的a和b分別匯總了鈉離子電池的正極和負極材料的研究情況。從電極材料的來說，鈉離子電池的高倍率基礎(chǔ)來自于鈉離子的轉(zhuǎn)移能壘小，另外，鈉離子電池的研究可以借鑒鋰離子電池的研究相關(guān)經(jīng)驗，加快鈉離子電池電極材料的研究進程，更早實現(xiàn)其倍率性能的進一步提高。
圖9NIBs倍率性能的研究進展：(a)陰極和(b)陽極
鈉離子電池優(yōu)勢三：大溫度范圍內(nèi)可工作
大部分二次電池的工作要依賴適宜的環(huán)境，并且環(huán)境溫度對電池的性能有很大的影響?？紤]到鈉離子電池用的是有機電解液，要保證工作溫度范圍內(nèi)的安全性。因此，ESS要具有相應(yīng)的溫度控制系統(tǒng)，Wang等設(shè)計了一個電池內(nèi)部的鎳箔自加熱裝置，比外加控溫裝置的溫度監(jiān)控更好，從低溫環(huán)境（-20C）加熱到20C僅需消耗3.8%的容量。因此，設(shè)計在大溫度范圍和氣候下工作的電池是更優(yōu)的選擇。
電極材料：想要得到適應(yīng)各種氣候和溫度范圍的鈉離子電池，就要求電極材料在高溫下具有穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)和電解液-液固界面，其導(dǎo)電能力應(yīng)當(dāng)不受到溫度的影響。層狀過渡金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性是一個問題，相比之下，磷酸鹽類在極端環(huán)境下?lián)碛懈玫臒岱€(wěn)定性。圖10列舉了溫度對材料性能的影響。
圖10(a)不同溫度下[email protected]的倍率性能(b)在0.5C電流密度下循環(huán)100次容量保持情況(c)在0.4A/g電流密度下從室溫到-25C不同溫度下的循環(huán)性能(d)NaV1.25Ti0.75O4Na0.8Ni0.4Ti0.6O2全電池的倍率性能(e)不同溫度下PB/CNT正極的倍率性能
電解液：溫度對電解液固體電解質(zhì)界面膜中的離子擴散有重要的影響，針對這個問題Ponrouch等人做了大量研究來優(yōu)化鈉離子電池電解液，以此來降低副反應(yīng)并提高鈉離子電池的抗造能力。EC：PC溶劑被證明是最好的組合，并且搭配NaClO4和NaPF6都能用于Ｎａ／硬碳電池中，由于PC的玻璃狀換溫度為－９５C，當(dāng)加入PC后很難觀察到電解液凝固。
鈉離子電池優(yōu)勢四：綠色環(huán)?？沙掷m(xù)
綠色環(huán)保不是說說而已：ESS的應(yīng)用肯定要大量的電池，可以想見ESS升級會帶來大量的廢棄鈉離子電池，一方面，假如沒有妥善處理，一些成分會對環(huán)境造成威脅，另一方面，這些廢棄的鈉離子電池中含有大量的金屬和有機電解液，具有回收的價值。為何說鈉離子電池在這一點上優(yōu)于鋰離子電池呢？就是因為鈉電中正負極都采用鋁箔，電池的結(jié)構(gòu)和組分更簡單，也更易于回收再利用。當(dāng)然，這一點也利于實現(xiàn)鈉離子電池的雙極性電極結(jié)構(gòu)，具體的如圖11所示。有關(guān)鈉離子電池回收，不僅要直接借鑒現(xiàn)有的鋰離子電池回收技術(shù)，還要在此基礎(chǔ)上針對鈉離子電池設(shè)計相應(yīng)的回收措施。
