鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1897次 | 2021年08月21日
鋰電老經(jīng)驗(yàn)談：全面理解鋰離子電池自放電現(xiàn)象
自放電的分類：
從自放電對(duì)電池的影響，可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹?；損失容量無法可逆補(bǔ)償?shù)淖苑烹?。按照這兩種分類，我們可以約莫輪廓性的給出一些自放電的原由。
自放電的原由：
1.造成可逆容量損失的原由：可逆容量損失的原由是發(fā)生了可逆放電反應(yīng)，原理跟電池正常放電反應(yīng)一致。不同點(diǎn)是正常放電電子路徑為外電路、反應(yīng)速度很快；自放電的電子路徑是電解液、反應(yīng)速度很慢。
2.造成不可逆容量損失的原由：當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng)時(shí)，所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發(fā)生不可逆反應(yīng)的類型緊要包括：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
A:正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（相對(duì)緊要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等）；
b:負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)（化成時(shí)形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：
LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等）；
C:電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無人設(shè)備
（例如溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)：2CO2＋2e-＋2Li＋→Li2CO3＋CO；
溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：1/2O2+2e-+2Li+→Li2O）。
類似的反應(yīng)不可逆的消耗了電解液中的鋰離子，進(jìn)而損失了電池容量。
D:制成時(shí)雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)。這一現(xiàn)象是造成個(gè)別電池自放電偏大的最緊要原由。空氣中的粉塵或者制成時(shí)極片、隔膜沾上的金屬粉末都會(huì)造成內(nèi)部微短路。加工時(shí)絕對(duì)的無塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極短路接觸時(shí)，其對(duì)電池的影響并不大；但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個(gè)“度”時(shí)，對(duì)電池的影響就會(huì)非常分明。由于有是不是刺穿隔膜這個(gè)“度”的存在，因此在探測(cè)大批電池自放電率時(shí)，常常會(huì)發(fā)現(xiàn)大部分電池的自放電率都聚集在一個(gè)不大的范圍內(nèi)，而惟有小部分電池的自放電分明偏高且分布離散，這些應(yīng)當(dāng)就是隔膜被刺穿的電池。
最后要說明的是，鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)是非常復(fù)雜的，文武雖然查了些資料，但由于水平有限精力有限，暫時(shí)只能分解道這個(gè)程度，大家湊合著看吧。
自放電的探測(cè)辦法：
1.測(cè)量電池?cái)R置一段時(shí)間后的容量損失：自放電研究的本初目的就是研究電池?cái)R置后的容量損失。但是，以下原由造成探測(cè)容量損失在執(zhí)行上困難重重：A.充電過程中的不可逆程度過大，即使充電后馬上進(jìn)行放電，放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以內(nèi)。如此大的誤差，就要求探測(cè)之間的擱置時(shí)間非得非常長。而這很顯然不符合日常加工的需求。b.探測(cè)容量時(shí)要大量電力和人力物力，過程復(fù)雜且新增了成本?；谝陨蟽蓚€(gè)考慮，一般不會(huì)將“測(cè)量擱置后放電容量比較之前充電容量的損失”來作為電池的自放電標(biāo)準(zhǔn)。
2.測(cè)量一段時(shí)間內(nèi)的K值：掂量自放電程度的一個(gè)非常緊要的指標(biāo)K值=△OCV/△t。K值常見單位為mV/d，當(dāng)然這跟廠子自己的標(biāo)準(zhǔn)（或者廠子老大的個(gè)人喜好）、電池本身的性能、測(cè)量條件等有關(guān)。測(cè)量兩次電壓計(jì)算K值的辦法更為簡便且誤差更小，因此K值是掂量電池自放電的常規(guī)性辦法。以下文字可能會(huì)將K值與自放電混用，請(qǐng)大家留意。
自放電及K值的影響因素：
1.正負(fù)極材料、電解液種類、隔膜厚度種類：由于自放電很大程度上是發(fā)生于材料之間，因此材料的性能對(duì)自放電有很大的影響。但是材料的各個(gè)詳盡參數(shù)（比如正負(fù)極的粒徑、電解液的電導(dǎo)率、隔膜的孔隙率等）對(duì)自放電的影響究竟有多大、有影響的原由有什么？這一問題不是研究的重點(diǎn)。一是問題本身太過復(fù)雜，二是對(duì)量產(chǎn)、搞研究皆沒有太大意義。不過好在文武的同事曾經(jīng)做過試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)三元電池的自放電率要高于鈷酸鋰離子電池。但是再多的，就不了解了（子曰：知之為知之，不知為不知，是智也）。
2.存儲(chǔ)的時(shí)間：存儲(chǔ)時(shí)間變長，一方面是使壓降的絕對(duì)值增大（廢話），另一方面則變相的減少了“儀器絕對(duì)誤差/壓降值”，從而使結(jié)果更為準(zhǔn)確。文武通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，使用精度為0.1mV的儀器探測(cè)自放電，當(dāng)探測(cè)時(shí)間超過14天時(shí)，才能夠?qū)栴}電芯（什么是問題電芯將在下面的文字中回答）與正常電芯區(qū)分出來（當(dāng)然文武那批電池K值很小，0.13mV/d左右）。
3.存儲(chǔ)的條件：溫度和濕度的新增，會(huì)增大自放電程度。這點(diǎn)很好理解且論壇里下載的文獻(xiàn)中也見過這類數(shù)據(jù)，不再贅述。
4.探測(cè)的初始電壓：初始電壓（或者說一次電壓）不同，所得K值差別分明。文武曾將一批電池分為三組，初始電壓分別為A組3.92V（我們的出廠電壓）、b組3.85V、C組3.8V，然后測(cè)量K值（該批電池在試驗(yàn)前已經(jīng)進(jìn)行了篩選，自放電水平相似且存儲(chǔ)、探測(cè)條件完全一致）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A組的K值為X，b組K值約為1.8X，而C組雖然也會(huì)X，但是電壓有一個(gè)先升后降得階段。類似的結(jié)論在其它自放電探測(cè)中也有體現(xiàn)。不過，電池的自放電研究的終究是容量的損失，因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多，但是容量損失差多少并不了解?？紤]到探測(cè)容量誤差太大（做循環(huán)時(shí)候充/放能控制在100%±1%就不錯(cuò)了），因此并沒有做過此類試驗(yàn)。感興致的朋友可以嘗試一下。
測(cè)量自放電的用途：
1.預(yù)測(cè)問題電芯。同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當(dāng)出現(xiàn)個(gè)別電池自放電分明偏大時(shí)，原由很可能是內(nèi)部由于雜質(zhì)、毛刺刺穿隔膜而出現(xiàn)了嚴(yán)重的微短路。因?yàn)槲⒍搪穼?duì)電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短時(shí)間內(nèi)這類電池的性能不會(huì)與正常電池相差太多，但是長期擱置后隨著內(nèi)部不可逆反應(yīng)的逐漸加深，電池的性能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠性能以及其他正常電池性能。表現(xiàn)為：最大容量的不可逆損失分明偏高（例如三個(gè)月不可逆容量損失達(dá)到5%，而正常電池達(dá)到這一值要一年）、倍率容量保持率（0.5C/0.2C、1C/0.2C）降低、循環(huán)變差且循環(huán)后易出現(xiàn)析鋰（此皆為文武試驗(yàn)結(jié)果所得）等。因此為了保證出廠電池質(zhì)量，自放電大的電池非得剔除。
那么接下來的問題就是要怎么樣判定一個(gè)電池自放電大？如前所述，影響自放電的因素很多，故對(duì)所有電池給出一個(gè)相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)性的K值作為統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)是不實(shí)際的。文武只系統(tǒng)做過一次試驗(yàn)（110pcs電池測(cè)3個(gè)月自放電，然后挑出問題電池），我可以給出的參考是：將K值約為整批電池均勻K值2倍的電池挑出作為不良品。倘若電池內(nèi)部有嚴(yán)重的微短路，那么與正常電池相比，這就相當(dāng)于一個(gè)“質(zhì)”的變化，其K值水平會(huì)分明有別于正常電池。沒有問題的電池的K值的一致性要分明強(qiáng)于有問題電池的K值，因此挑出問題電池并不難。挑出問題電池后要怎么樣解決是要考慮的，倘若想了解這些K值過大電池是不是能當(dāng)A品出廠，文武也有一個(gè)提議（不過此類試驗(yàn)沒有做過）：鑒于自放電過大電池的不可逆容量損失很大，因此可以將電池?cái)R置至少一個(gè)季度后重新分容，容量沒有分明衰減，則認(rèn)為其沒有問題。
2.對(duì)電池進(jìn)行配組。有關(guān)要配組的電池，K值是緊要的標(biāo)準(zhǔn)之一。在測(cè)量計(jì)算K值的過程中要留意，由于不同初始電壓下自放電水平有分明差異，因此要盡量保證電池的一次電壓是在一個(gè)不大的范圍內(nèi)。我認(rèn)為較好的一次電壓范圍標(biāo)準(zhǔn)就是電池廠自己的出廠電壓。倘若問題電池已經(jīng)挑出，那么剩下的電池自放電率應(yīng)當(dāng)差別不是很大，此時(shí)用K值來作為配組標(biāo)準(zhǔn)之一的意義究竟有多大，文武沒有做過類似試驗(yàn)，且配組問題一直也是讓人非常頭痛的（看過一個(gè)文獻(xiàn)說，1200次循環(huán)的電池配組之后，理論循環(huán)次數(shù)不到200次?。?，所以暫不做過多評(píng)述。
3.幫助制定電池出廠電壓、出廠容量。有些客戶有這類的要求：不管電池出廠電壓、出廠容量多少，只是要求電池運(yùn)到了客戶手里，容量有60%。這時(shí)就要評(píng)估電池在運(yùn)輸過程中會(huì)出現(xiàn)的自放電程度，從而確定電池的出廠電壓或者容量。另外由于不同工藝、不同材料、不同儲(chǔ)能階段的電池自放電差值分明，因此對(duì)此問題要進(jìn)行單獨(dú)的試驗(yàn)而不能簡單套用其它試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。
自放電的誤區(qū)：
充電后的自放電：一些朋友表示充電后電池壓降很快，說這是自放電過快。發(fā)生該情況的原由是電池在充電過程中的極化，造成充電電壓高于電池實(shí)際電壓。充電后電壓下降的過程，就是電池電壓從充電電壓下降回歸到自身本身電壓的過程。而充電電壓-電池實(shí)際電壓的結(jié)果，叫做超電勢(shì)，并不有什么所謂的“虛電”，且電化學(xué)術(shù)語中也沒有虛電這一名稱。因此充電后的電壓回落緊要是超電勢(shì)的消失，自放電在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。另外，從文武自己的數(shù)據(jù)來看，充電后電壓基本穩(wěn)定要起碼4h，且不論充電以恒流還是恒壓作為結(jié)束，靜止時(shí)間的差別也不是很大。
以上為一次試驗(yàn)+自己的認(rèn)識(shí)所談，錯(cuò)誤難免，僅供參考。
