鉅大LARGE | 點擊量：1558次 | 2021年10月16日
鋰硫電池的固化陰極-電解質(zhì)界面
鋰硫電池原理及當前問題：
S對Li的雙電子氧化還原反應，簡化為S8+16Li+→8Li2S，能夠使兩個電極的比容量（S:1675mAhg?1；Li:3860mAhg?1）比傳統(tǒng)的Li插層電極（如LiFePO4:170mAhg?1）高10倍石墨：372mAhg?1）。盡管電池的工作電壓約為傳統(tǒng)LIBs的2/3（≈2.2VvsLi+/Li0），但根據(jù)質(zhì)量或體積計算，Li–S電池的理論能量輸出接近2500Whkg?1或2800WhL?1，與插層式LIBs相比顯示出顯著的優(yōu)勢。鋰硫電池以其在能量輸出、成本和環(huán)境友好性等方面的獨特優(yōu)勢，已被公認為是未來儲能市場最具潛力的候選電池之一。然而，基于鋰-硫系統(tǒng)的儲能技術，即使在單電池水平上，也遠未實現(xiàn)商業(yè)化。電極-電解質(zhì)界面，特別是陰極-電解質(zhì)界面的電化學不穩(wěn)定，阻礙了該技術的執(zhí)行。在陰極與電解液形成固液界面的情況下，S的放電中間產(chǎn)物與液體電解液的溶劑分子之間的強相互用途導致活性硫物種通過電化學穿梭過程從陰極到陽極的持續(xù)損失，并影響電池的循環(huán)性能。通過固化陰極-液體界面，多硫化物-溶劑相互用途有望得到緩解，鋰硫電化學性能得到改善。本文總結了在液態(tài)、準固態(tài)和全固態(tài)Li-S體系中建立固化陰極-電解質(zhì)界面的策略，討論了界面電荷轉移和化學演化的基本原理。通過這些討論，闡明了鋰硫電池合理的界面設計，以達到最佳的存儲性能和使用壽命。
穿梭效應：
S與Li的雙電子電化學是由環(huán)-S8的多種電荷狀態(tài)實現(xiàn)的。在Li+的用途下，環(huán)-S8首先發(fā)生開環(huán)反應，生成一系列高階Li多硫化物（LiPSs）Li2S8→6。隨著反應的進一步進行，高階LiPS鏈經(jīng)歷了一個逐步縮短鏈的過程，在此過程中，S的價態(tài)繼續(xù)下降，從而能夠吸收更多的Li原子，生成低階LiPSsLi2S6→2，最后生成Li2S。高階中間體Li2Sx（4≤x≤8）與碳酸烷基酯電解質(zhì)的溶劑組分（如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯）反應，導致在放電開始時終止反應過程，出現(xiàn)低容量輸出，高階LiPS可溶于醚基電解質(zhì)的極性有機溶劑（例如1,3-二氧丙氨酸、1,2-二甲氧基乙烷等）假如陰極與電解液形成固液界面，可溶LiPS物種會從陰極遷移到電解液中，并與陰極宿主，并進一步遷移到陽極，在那里它們與金屬Li反應形成寄生固體沉淀物，以及在兩個電極之間穿梭。LiPS中間產(chǎn)物的電化學交叉剝奪了陰極的活性硫，并導致陰極-電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定演化，導致陰極容量迅速衰減，鋰離子電池的庫侖效率較低。
陰極-電解質(zhì)界面的Li–S電化學示意圖
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
陰極-電解質(zhì)界面：
陰極S可以接觸到液體中的醚分子電解質(zhì)。在這種情況下，陰極-電解質(zhì)界面仍然是一個固液界面，醚分子和生成的多硫化鋰之間的化學相互用途仍然會導致活性硫從陰極緩慢而持續(xù)的損失。
三種硫電極-電解質(zhì)界面
在不同電解質(zhì)類型的鋰硫電池中建立固化陰極-電解液界面的策略，包括：a）液體電解液，b）準固態(tài)電解質(zhì)，和c）全固態(tài)電解質(zhì)。
I型界面：液態(tài)鋰硫電池的固化陰極-電解液界面
在放電過程中，鋰對硫的初始還原生成高階的LiPS（如Li2S8），很容易與電解液中的溶劑分子結合。LiPSs溶解到電解液中會導致陰極-電解液界面上S物種的快速補充，從而使電化學反應得以繼續(xù)。假如液態(tài)鋰離子電池中形成固化的陰極-電解質(zhì)界面，則高階LiPs的溶劑化被抑制，有效地防止了活性硫從陰極的損失，有助于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，由于放電產(chǎn)物在陰極表面的沉淀，凝固界面觸發(fā)了陰極反應的遲緩動力學。此外，凝固界面要求Li+在與S反應前先去溶劑化，這對陰極結構的設計提出了挑戰(zhàn)。
圖3.液態(tài)電解液基鋰硫系電池凝固陰極-電解液界面的實現(xiàn)。a）S的不同同素異形體（從S2到S8）和鏈狀S2–4分子被限制在具有亞納米孔（孔徑：0.5nm）的微孔C基質(zhì)中。b）用傳統(tǒng)的碳酸鹽基電解質(zhì)，在微孔C基體或介孔C中，S分子與Li的電化學反應。c）示意圖顯示封裝在CNTS中的1D鏈S分子的電化學鋰化/去鋰化。d）Li+和e）Na+在性別優(yōu)先的亞納米孔中的遷移。
將S封裝到具有合適孔結構、高離子（和電子）導電性以及重量輕的宿主材料中?；|(zhì)材料的孔徑應足夠小，以觸發(fā)界面上Li+的去溶劑化。通過將S限制在平均孔徑小于1nm的微孔C主體中，Li-S電池中的電化學反應過程完全改變了，對應于從環(huán)-S8轉化為高階LiPs（在≈2.35VvsLi+/Li）的平臺消失，留下一個從2.0VvsLi+/Li開始的長而傾斜的線歸因于低階LiPSs（Li2S2–4）向Li2S的轉化。S2–4陰極與碳酸鹽電解液相容性可改善，這也是由于在陰極反應中消除了高階LiPs。0.5nm的孔徑比許多傳統(tǒng)碳酸鹽電解質(zhì)溶劑的分子尺寸小，如碳酸乙烯酯（0.574nm）和碳酸二甲酯（0.796nm），溶劑分子不能進入孔隙與受限的S分子發(fā)生親核反應。這樣，Li+很容易發(fā)生去溶劑化，從而形成固化的陰極-電解質(zhì)界面。
II型界面：準固態(tài)鋰硫電池的固化陰極-電解液界面
GPE基準固態(tài)鋰硫電池陰極電解液界面的實現(xiàn)。a）由非原位凝膠和原位凝膠形成的GPE–電極界面。b）單體聚合和聚合物交聯(lián)的示意圖。c）LiPF6分解反應和PF5引發(fā)DOL原位聚合的機理。經(jīng)許可復制。d）Li–S電池中原位形成的陰極–GPE界面，以及使用原位GPE和液體電解質(zhì)組裝的Li–S電池的循環(huán)性能和庫侖效率。
GPE具有更高的Li+轉移數(shù)（tLi+=0.4–0.9）。因此，GPE更能固定鋰鹽的陰離子，從而使電池更快充電，并允許更高的功率密度，即使鋰硫電池的導電率遠低于傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)，但鋰硫電池陰離子固定能力的提高意味著更多的多硫化物陰離子可以被截留在陰極上，這有利于實現(xiàn)電池的長循環(huán)壽命。第二，GPE具有機械穩(wěn)定性和柔韌性，能夠與電極材料形成緊密接觸。能夠緩解由于電極材料在放電/充電過程中體積變化而出現(xiàn)的內(nèi)應力。陽離子聚合和自由基聚合是構建II型界面的典型方法。為了防止不良的副反應，引發(fā)劑、單體和聚合物的選擇必須慎重。由于聚合物骨架的Li+導電率在室溫下較低，因此在GPE中引入了大量的液體增塑劑，以保證Li-S電池的實際性能。液相為LiPS擴散供應了途徑，而液體增塑劑的過度使用使得消除穿梭效應和穩(wěn)定陰極-電解質(zhì)界面的化學演化變得困難。提出了合理的電極和電解液設計，以改善II型界面的電化學性能。
聚酯基準固態(tài)鋰硫電池陰極電解液界面的實現(xiàn)。a）PETEA單體聚合機理及PPETEA基GPE的SEM圖像。b）不同電解液（液體電解液vsGPE）在S陰極表面形成鈍化層的機理及PPETEA基GPE固定LiPSs的研究。c）不同電解質(zhì)循環(huán)鋰硫電池中S陰極和隔膜的表面形貌。
III型接口：全固態(tài)鋰硫電池的固化陰極-電解質(zhì)界面（ASSLSB）
固態(tài)陰極-電解質(zhì)界面在ASSLSBs中的實現(xiàn)。a）高溫機械研磨對陰極復合材料的結構和電化學性能的影響。b）上述陰極復合材料組裝的ASSLSB的充放電特性。c）以S/rGO復合材料為陰極材料的ASSLSB結構。d）與S/rGO陰極組裝的ASSLSB的充放電曲線。
在鋰硫電池中使用無機SS有望形成一個內(nèi)在固化的陰極-電解質(zhì)界面，抑制LiPs的溶解和穿梭。此外，S容易在固-固界面直接還原為Li2S。
ASSLSB的工作原理與液基鋰硫電池非常相似。鋰離子在電池放電過程中從鋰陽極離開S陰極，在反向充電過程中從陰極返回陽極。鋰離子在兩個電極之間的可逆遷移要在SSE的主體和兩個電極-電解質(zhì)界面處進行平滑的Li+傳導。許多SE的Li+導電率為10?3–10?2Scm?1，這與有機液體電解質(zhì)相當。然而，固化電極-電解質(zhì)界面上的Li+導電涉及新的挑戰(zhàn)，例如，不良的界面接觸導致高電荷轉移電阻，在固-固界面阻礙大塊S的化學演化，以及兩個電極和SSE之間的寄生反應。一種有效的方法是設計和制備由納米S、納米C和SSE顆粒均勻混合而成的復合S陰極。
a）以Li10GeP2S12作為SSE和兩個電極的活性材料制備的ASSLSB。b）通過S與SSE之間的化學反應生成Li聚硫磷酸鹽，以及在放電-充電過程中由Li聚硫磷酸鹽向Li3PS4/Li2S的可逆轉化反應。c）納米Li2S表面Li3PS4-SSE層的形成及其在ASSLSB中陰極的循環(huán)性能。
a）各種類型固化陰極-電解質(zhì)界面的關鍵評估標準，包括陰極負載、耐久性、速率性能、界面兼容性、安全性和成本效益。b）ASSLSB陰極的原型設計，它結合了三種界面的概念。
與傳統(tǒng)的Li–S電池不同，由于固態(tài)轉換反應，ASSLSBs只顯示出單一的放電-電荷平臺：S+2Li++2e??Li2S，不涉及LiPSs的形成和流動性。因此，全固態(tài)陰極-電解液界面可能是實現(xiàn)熱力學穩(wěn)定的鋰硫電池的最終解決方法。目前，實用的ASSLSBs的開發(fā)還處于起步階段，面對著許多挑戰(zhàn)，如鋰離子的傳導和陰極-電解質(zhì)界面的寄生反應遲緩、大塊S的不完全反應、抗大氣暴露的化學穩(wěn)定性差、硫化物基SSE的電化學窗口窄等，兩種電極的體積變化劇烈。此外，陰極-電解液界面的化學演化和反應機理尚不清楚。有關實用電池，還應考慮其他因素，包括能源質(zhì)量和效率、材料和制造成本以及工業(yè)兼容性。該領域研究的新趨勢可能包括新陰極結構的探索、陰極-電解質(zhì)界面的優(yōu)化、電催化劑的使用以及柔性電池結構的構建。
SolidifyingCathode–ElectrolyteInterfaceforLithium–SulfurBatteries.Wen-PengWang,JuanZhang,JiaChou,Ya-XiaYin,YaYou,SenXin,andYu-GuoGuo.Adv.EnergyMater.2020.DOI:10.1002/aenm.202000791.
