首先分析了石墨烯和半導(dǎo)體光催化劑的特點(diǎn),以及二者復(fù)合后可能具有的優(yōu)越性質(zhì),接著介紹了石墨烯和半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的制備方法,歸納了石墨烯增強(qiáng)半導(dǎo)體光催化的機(jī)理,然后闡述了復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)污染物、光催化分解水產(chǎn)氫、光催化還原CO2制有機(jī)燃料和光催化滅菌四個(gè)典型的應(yīng)用,最后對(duì)半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)提出了展望.

1、前言

環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)今人類面臨的重大挑戰(zhàn),也是我國(guó)實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略必須優(yōu)先解決的重大問(wèn)題,因此,發(fā)展綠色低碳技術(shù)的重要性和緊迫性日益凸顯.光催化是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種綠色低碳技術(shù),可以直接利用太陽(yáng)光催化降解水或空氣中的有機(jī)污染物;還可以將太陽(yáng)光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能加以利用.因此,光催化技術(shù)在環(huán)境污染治理和新能源開發(fā)方面具有巨大的潛力.

光催化技術(shù)的核心是高效光催化劑的研發(fā).自從Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)TiO2電極光分解水以來(lái),人們相繼研究開發(fā)了很多新型的半導(dǎo)體光催化劑,如CdS,SnO2,ZnO,ZnS和WO3等.其中TiO2具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定性高、能夠再生循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn),真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.chvacuum.com/)認(rèn)為其認(rèn)為是一種較為理想的綠色光催化材料.但是作為一種好的光催化劑,納米TiO2工業(yè)化應(yīng)用還存在主要的瓶頸問(wèn)題：

(1)僅能吸收紫外光,太陽(yáng)能利用效率低(太陽(yáng)光中所含的紫外光不足5%);

(2)光激發(fā)產(chǎn)生的載流子復(fù)合率高,量子效率低.

半導(dǎo)體與碳組成的復(fù)合材料可望在一定程度上解決上述光催化劑應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題,被認(rèn)為是具有開發(fā)潛力的光催化材料類型之一.目前被用來(lái)與半導(dǎo)體復(fù)合的碳材料主要有石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、富勒烯等.石墨烯(GR)是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的新型二維碳納米材料,由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成,其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán),單層厚度僅為0.35nm(掃描電鏡(SEM)照片和原子結(jié)構(gòu)示意見圖1),是構(gòu)建石墨、碳納米管(CNTs)、類富勒烯等眾多碳材料的基本單元.與CNTs管和富勒烯相比,石墨烯具有更為優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)、機(jī)械性能以及化學(xué)穩(wěn)定性,結(jié)合其特殊的單原子層平面二維結(jié)構(gòu)及其高比表面積,因而成為性能更為優(yōu)異的載體材料和電子或空穴傳遞的多功能材料.

半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑是近幾年來(lái)光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),已取得了大量可喜的研究成果.Yu等對(duì)石墨烯基半導(dǎo)體光催化劑的制備方法及在環(huán)境、能源領(lǐng)域的應(yīng)用情況進(jìn)行了很好的總結(jié);Xu等對(duì)石墨烯基光催化劑當(dāng)前的應(yīng)用情況(特別是有機(jī)物的光催化選擇性轉(zhuǎn)化)及未來(lái)的發(fā)展前景做了歸納.為了全面了解半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的最新研究進(jìn)展,本文詳細(xì)介紹了半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法、復(fù)合光催化劑在降解有機(jī)污染物、光催化分解水產(chǎn)氫、光催化還原CO2制有機(jī)燃料及光催化殺菌等領(lǐng)域的應(yīng)用,歸納總結(jié)了石墨烯增強(qiáng)光催化作用的機(jī)理,以及近年來(lái)半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景,力爭(zhēng)從多方面展現(xiàn)該領(lǐng)域當(dāng)前最新的研究進(jìn)展,為從事該領(lǐng)域的研究者提供借鑒和參考.

5、結(jié)論與展望

石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性質(zhì)、柔韌性以及化學(xué)穩(wěn)定性,結(jié)合其特殊的單原子層二維平面結(jié)構(gòu)及其高比表面積,使得它可以成為比碳納米管和富勒烯性能更為優(yōu)異的載體材料和電子或空穴傳遞的多功能材料.把石墨烯引入到半導(dǎo)體光催化劑中制備復(fù)合光催化劑可以提高光催化效率,在光催化降解有機(jī)污染物、光催化分解水產(chǎn)氫、光催化還原CO2制有機(jī)燃料、光催化殺菌等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.然而半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的研究起步較晚,很多基本及本質(zhì)的問(wèn)題尚待解決,值得繼續(xù)深入研究.

(1)光生載流子的轉(zhuǎn)移路徑及轉(zhuǎn)移機(jī)理.人們幾乎都認(rèn)為石墨烯可以快速地轉(zhuǎn)移光生電子,有效抑制光生載流子的再?gòu)?fù)合,提高光催化效率,但是這些結(jié)論基本上是從光催化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比中推測(cè)的,沒有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù).此外,也有人認(rèn)為半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑與半導(dǎo)體和其它碳的同素異形體復(fù)合光催化劑在光催化作用增強(qiáng)的原理上是一樣的,如Fu等[91]通過(guò)對(duì)比TiO2/GR與TiO2/CNT光催化降解MB的性能差異,發(fā)現(xiàn)TiO2/CNT幾乎達(dá)到與TiO2/GR相當(dāng)?shù)墓獯呋Ч?在此基礎(chǔ)上推測(cè)石墨烯與其它碳的同素異形體在增強(qiáng)半導(dǎo)體光催化性能本質(zhì)上是沒有區(qū)別的.因此,需要采用一些更有力的分析手段,如時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜、紫外光電子能譜、熒光發(fā)射譜等對(duì)光生載流子在半導(dǎo)體與石墨烯之間的傳遞、復(fù)合前后能帶的變化及光生載流子的數(shù)量變化等進(jìn)行測(cè)試,為石墨烯是否能促進(jìn)光生電荷的分離和傳輸提供直接的證據(jù).

(2)半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑界面設(shè)計(jì).實(shí)現(xiàn)電子通過(guò)界面進(jìn)行快速轉(zhuǎn)移對(duì)光轉(zhuǎn)化效率的提高是至關(guān)重要的,選擇能帶結(jié)構(gòu)相匹配的單一或多元半導(dǎo)體與石墨烯復(fù)合,通過(guò)表面修飾或者使用共催化劑的手段,對(duì)半導(dǎo)體/石墨烯界面加以設(shè)計(jì)及加工,對(duì)提高光催化和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率特別有利.然而,目前有關(guān)半導(dǎo)體/石墨烯界面設(shè)計(jì)與調(diào)控的研究還很少,急待深入.

(3)高質(zhì)量石墨烯與半導(dǎo)體的可控制備.石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)(如:尺寸大小、表面形態(tài)、缺陷數(shù)量),以及半導(dǎo)體自身的特性(如晶型、尺寸、形貌)對(duì)復(fù)合光催化劑的制備和最終性能都有直接的影響.因此,實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯與半導(dǎo)體的可控制備將是制備高性能復(fù)合光催化劑的基礎(chǔ),值得繼續(xù)研究.

(4)更多新型復(fù)合方法的探索.石墨烯與半導(dǎo)體相互作用形成的界面對(duì)復(fù)合材料的光催化性能具有重大影響,而目前的復(fù)合方法大都為傳統(tǒng)的水熱/溶劑熱法、溶液混合法、原位生長(zhǎng)法,這些方法得到的復(fù)合光催化劑,往往只能使半導(dǎo)體材料在石墨烯上擔(dān)載,或者以簡(jiǎn)單物理方式結(jié)合,這些作用方式不僅會(huì)破壞石墨烯特殊的單原子層二維平面結(jié)構(gòu),也會(huì)由于二者結(jié)合方式不佳導(dǎo)致相互作用較弱,不能有效發(fā)揮二者的協(xié)同作用.因此,尋求新的復(fù)合方法,使二者能夠以化學(xué)方式結(jié)合,并且不破壞石墨烯的平面結(jié)構(gòu),以得到形貌好、性能優(yōu)的復(fù)合光催化劑或許是今后重要的研究方向之一.

(5)更多新型復(fù)合材料的探索.目前大多數(shù)的研究集中在已知半導(dǎo)體光催化劑與石墨烯的復(fù)合,由于復(fù)合后的光催化劑往往會(huì)產(chǎn)生意想不到的好效果,所以新型半導(dǎo)體或其它光催化劑與石墨烯的復(fù)合研究同樣值得嘗試.另外,復(fù)合光催化劑除了在環(huán)境和能源領(lǐng)域應(yīng)用研究外,還應(yīng)積極探索在其它領(lǐng)域應(yīng)用的潛力,以期獲得更大的應(yīng)用價(jià)值.

總之,隨著半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑研究的不斷深入,而目前全球性的環(huán)境污染和能源短缺日益嚴(yán)重,半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑值得進(jìn)一步探索,以挖掘其潛在的學(xué)術(shù)研究和應(yīng)用價(jià)值.