鉅大LARGE | 點擊量：509次 | 2023年08月09日
怎么樣合理提高鋰電池正極極片的壓實密度呢？
一般來說，在材料允許的壓實范圍內(nèi)，極片壓實密度越大，電池的容量就能做的越高，所以壓實密度也被看做材料能量密度的參考指標之一。但是一味的追求高壓實，不但替身不了電池的比容量，還會嚴重降低電池比容量和循環(huán)性能。
壓實密度越大，材料顆粒之間的擠壓程度會越大，極片的孔隙度就會越小，極片的吸收電解液的性能就會越差，電解液越難以浸潤，那么直接的后果就的材料的比容量發(fā)揮較低，電池的保液能力較差，電池循環(huán)過程中極化就打，衰減就會較大，內(nèi)阻新增也尤為明顯。因此合適的正極壓實密度可以增大電池的放電容量，減小內(nèi)阻，減小極化損失，延長電池的循環(huán)壽命，提高鋰離子電池的利用率。在壓實密度過大或過小時，不利于鋰離子的嵌入嵌出。
影響正極極片壓實密度的重要因素重要有以下四點：
①材料真密度
②材料形貌
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
③材料粒度分布
④極片工藝。
材料真密度
目前幾種商業(yè)廠家的正極材料的真密度和目前所能達到的壓實密度見表（表中所選三元材料為NCM111），可以看出，幾種材料的真密度：鈷酸鋰＞三元材料＞錳酸鋰＞磷酸鐵鋰，這和壓實密度的規(guī)律一致。要指出的是，不同組分三元材料的真密度隨組分的變化而變化。
幾種商業(yè)正極材料的真密度和壓實密度范圍
材料形貌
三元材料和鈷酸鋰的真密度差別并不大，從上表可以看出，NCM111和鈷酸鋰的真密度只差0.3gcm-3，壓實密度卻比鈷酸鋰低0.5gcm-3，甚至更高，導致這個結(jié)果的原因很多，但最重要的原因是鈷酸鋰和三元材料的形貌差別。
目前商業(yè)化的鈷酸鋰是一次顆粒，單晶很大，三元材料則為細小單晶的二次團聚體，如圖所示。從圖中可看出，幾百nm的一次顆粒團聚成的三元材料二次球，本身就有很多空隙；而制備成極片后，球和球之間也會有大量的空隙。以上原因使三元材料的壓實密度進一步降低。
材料粒度分布
等徑球在堆積時，球體和球體之間會有大量的空隙，若沒有合適的小粒徑球來填補這些空隙，堆積密度就會很低。所以合適的粒度分布能提高材料的壓實密度，而不合理的粒度分布則造成壓實密度顯著降低。
極片工藝
極片的面密度，黏結(jié)劑和導電劑的用量都會影響壓實密度。常見導電劑和黏結(jié)劑的真密度見如表。從表中可以看出，
材料的真密度對壓實密度的影響是無法改變的，但從壓實密度和真密度的比較中可以看出，三元材料的壓實密度還有很大的提升空間。
如何提高壓實密度
目前提高壓實密度的方法重要從材料形貌、材料粒度分布、極片工藝三方面入手。例如將三元材料的形貌制備成和鈷酸鋰類似的大單晶；優(yōu)化三元材料粒度分布；極片制作時使用導電性好的導電劑以降低導電劑用量，調(diào)漿過程高速分散，使導電劑和黏結(jié)劑均勻分散等等。
下面是從優(yōu)化三元材料形貌和粒度方面來提升三元材料壓實密度的實例。
優(yōu)化形貌
常見幾種三元材料的形貌及其極片（輥壓后）的SEM圖如圖所示。其中(a)、(c)、(e)為三種不同形貌的三元材料的SEM圖，放大倍數(shù)相同。(b)、(d)、(f)分別為(a)、(c)、(e)的輥壓后極片低倍SEM圖。
(a)所示是最常見的三元材料形貌，即小單晶的二次團聚體，其輥壓后的極片SEM圖如(b)所示，二次顆粒之間有較大空隙，且部分二次顆粒已經(jīng)被壓碎，部分沒有接觸到黏結(jié)劑的小單晶已經(jīng)脫落；(c)的形貌為一次單晶三元材料，但比(a)的單晶稍大一些，從其對應極片(d)可以看出，單晶顆粒之間有少量空隙，因為不存在二次顆粒破碎的問題，所以只要黏結(jié)劑分散均勻，便不存在單晶從極片脫落的問題；(e)雖然也是二次團聚體，但是單晶很大，單晶和單晶之間接觸并不是很緊密，從其對應極片(f)可以看出，顆粒和顆粒之間的空隙很少，假如使用高速混合機來制備漿料，效果會更好。
優(yōu)化粒度分布
D50接近的材料，若D10、D90、Dmin、Dmax有差別，也會造成壓實密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會使材料壓實密度降低。關(guān)于粒度分布的影響，有的電池廠家會對正極材料生產(chǎn)商提出要求，而有的電池廠家則通過混合不同粒度分布的產(chǎn)品來達到提高壓實密度的目的，如圖所示。
過壓
造成三元材料極片過壓的原因有兩種，一種是電池廠家為了追求電池的高能量密度導致極片過壓，例如將壓實密度只有3.6gcm–3左右的三元材料壓至3.7gcm–3甚至更高；另一種是材料廠家制程控制不嚴格，使不同批次三元材料的壓實密度不一致，電池廠家未分析材料的具體情況，按照常規(guī)工藝參數(shù)制備極片時將極片過壓。
極片過壓會造成電池容量降低，循環(huán)惡化，內(nèi)阻新增等問題。首先，極片過壓會使球形三元材料大面積破碎，新出現(xiàn)的表面有很多脫離了二次球的一次小顆粒，它們要么因為沒有接觸到PVDF而從極片上掉落，要么因為沒有接觸到導電劑而使極片導電性能局部惡化。新表面的出現(xiàn)也使比表面增大，與電解液的接觸面增大，副反應新增，從而造成電池性能降低，如電池氣脹、循環(huán)衰減等。過壓還會造成鋁箔變形，極片脆片，容易折斷，電池內(nèi)阻新增。
另外，過壓的極片中，材料顆粒之間的擠壓程度過大，造成極片孔隙率低，極片吸收電解液的量也會降低，電解液難以滲透到極片內(nèi)部，直接的后果就是材料的比容量發(fā)揮變差。保液能力差的電池，循環(huán)過程中極化很大，衰減很快，內(nèi)阻新增明顯。
極片是否過壓可以通過觀察極片是否脆片、做電鏡查看材料是否被破碎、估算極片孔隙率等方法來判斷。其中極片孔隙率是判斷極片吸液量、吸液速率的一項重要指標，對電池性能出現(xiàn)直接影響。
極片孔隙率是指極片輥壓后內(nèi)部孔隙的體積占輥壓后極片總體積的百分率。極片孔隙率過低會降低電解液量對極片浸潤速率，影響電池性能發(fā)揮，過高會降低電池能量密度，浪費有效空間。不能為了追求能量密度而過度提高壓實密度。孔隙率的測試可以采用壓汞法、氮吸附、吸液法、估算法等，壓汞法為常用方法。吸液法具體操作步驟如下：裁取適量極片，并計量所述極片的質(zhì)量m；計量所述極片的體積V；將所述極片放置到容器中，所述容器內(nèi)設置有電解液或其他溶劑（溶劑密度為ρ），將所述極片完全浸泡，并浸泡一按時間；取出所述極片，放置于濾紙上，吸拭至恒重，計量所述極片的質(zhì)量m1；根據(jù)公式ε=（m1–m）/ρV×100％，計算極片的孔隙率ε。估算法較為簡單，根據(jù)材料的真密度與極片壓實密度的差值可以估算極片的孔隙率。極片孔隙率計算方程式如下：
極片孔隙率（％）=（混合物真密度–極片壓實密度）/混合物真密度×100％
下表給出了三元材料和鈷酸鋰在不同壓實密度下的孔隙率，數(shù)據(jù)由上式計算得出。下表的計算基礎為：三元極片中包含95％的三元材料，3％導電劑，2％黏結(jié)劑（均為質(zhì)量分數(shù)），三元材料的真密度為4.8gcm–3，導電劑的密度為1.9gcm–3左右，黏結(jié)劑的密度為1.78gcm–3，那么混合物的真密度約為4.65gcm–3。鈷酸鋰極片中包含95％的鈷酸鋰，3％導電劑，2％黏結(jié)劑，LiCoO2的真密度為5.1gcm–3，導電劑的密度為1.9gcm–3左右，黏結(jié)劑的密度為1.78gcm–3，那么混合物的真密度約為4.94gcm–3。
