目前磺化芳香型聚合物主要有以下幾類：

1.4.3.1磺化聚芳醚酮類(SPAEK)

聚芳醚酮(PAEK)是一類由亞苯基環(huán)通過醚鍵和碳基連接而成的聚合物。PAEK分子結構中含有剛性的苯環(huán)，因此具有優(yōu)良的高溫性能、力學性能、電絕緣性，而分子結構中的醚鍵又使其具有柔性，成型加工容易[28]。

磺酸基團使SPAEK具有很好的質子傳導性。SPAEK在燃料電池工作條件下可穩(wěn)定工作幾千小時，因此研究較多。MaryamOroujzadeh等人[29]直接聚合制備了兩種PAEK，BP共聚物的分子量很高，機械強度、質子傳導率都比較好;BM共聚物在相同的磺化度下，IEC值較大。Hai-SonDang等人[30]直接聚合制備了交聯型SPAEK，通過改變磺化單體和未磺化單體的比例來控制主鏈的磺化度。這種交聯SPAEK與Nafion?117相比，質子傳導率比較高，熱穩(wěn)定性和機械性能較好。但是，這類膜的溶脹度較高且隨著相對濕度的降低，膜的吸水率下降幅度太大，從而導致膜的質子傳導率大幅降低，這就限制了它的適用范圍。

1.4.3.2磺化聚苯并咪唑(SPBI)

聚苯并咪唑(PBI)是一種高性能的芳香族聚合物，它具有優(yōu)良的機械性能、熱穩(wěn)定性，由于優(yōu)異的性能被用作質子交換膜材料[31]。

到目前為止，用聚苯并咪唑制備質子交換膜的方法有以下3類[32]：a)利用酸,堿,鹽,無機固體質子電解質等制備摻雜的PBI質子交換膜，這類膜質子傳導率率較高(200°C時為8×10-2S/cm);電滲曳力系數接近零，質子在膜中傳遞不攜帶水分子;甲醇滲透率很低，只有Nafion?膜的十分之一[33]。b)通過接枝反應[34]，在分子中咪哇環(huán)的氮原子上接上含有磺酸基團的單體。c)利用功能性的單體，利用縮聚反應制備質子交換膜。對于三類方法，第三種方法優(yōu)勢明顯，這種方法合成的聚合物的磺化度,可以通過調整物料配比方便的調控。NG等[35]合成了疏水性二胺單體和親水性非磺化二胺，縮聚反應制備了SPBI。聚合物性質良好，離子交換容量在0.87-4.68medqg-1粘度在0.7-5.33dLg-1，質子傳導率在10-2數量級。

1.4.3.3磺化聚芳醚砜(SPAES)

聚芳醚砜(PAES)是一種綜合性能良好的特種熱塑性高分子材料[36]，常見結構如圖1.5所示。由于化學穩(wěn)定性、機械性能和加工性能優(yōu)良，且在高溫(200°C)下可以使用幾萬小時，溫度急劇變化條件下仍然保持穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應用。磺化聚砜主鏈中一般都包含二苯砜和苯醚結構，二苯砜結構使材料耐熱性和耐氧化性良好，苯醚結構使主鏈具有柔韌性[37]?；腔酆衔锟梢杂煤谢撬峄鶊F的單體合成，也可以通過取代反應在聚合物單元上接磺酸基得到。

Wang等人[38,39]，用帶有磺酸基團的單體聚合制備質子交換膜。以碳酸鉀為媒介，將3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，與4,4’-二氯二苯砜、對苯二酚，通過取代、縮聚合成了新型SPAES。測試結果表明質子傳導率值很高。SPAES雖然質子傳導率高，但是在水中尤其是高溫水中溶脹性太高限制了其進一步的應用。

1.5磺化聚酰亞胺質子交換膜

磺化聚酰亞胺(SPI)是一類新型的質子傳導材料，具有良好的成膜性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械性能[40]，在工業(yè)領域顯示出了廣闊的應用前景。

聚酰亞胺在合成上具有多種途徑，可以根據不同應用目的選擇恰當的二元酐或二元胺，從而引入柔順性結構、扭曲和非共平面結構、大的側基或親溶劑基團、雜環(huán)、氟硅等特性原子等，通過均聚或者共聚可合成出品種繁多、形式多樣的聚酰亞胺?；腔埘Ｗ鳛橐活愋滦偷馁|子傳導材料以其優(yōu)越的性能在PEMFC應用中顯示出巨大的應用潛力。

聚酰亞胺通常由二胺及二酐單體通過縮聚而制得。采用五元環(huán)二酐單體與二胺單體聚合得到的SPIPEM的耐水性較差，主要原因在于五元環(huán)的酰亞胺鍵不穩(wěn)定，在PEMFC酸性工作條件下很快降解，不能作為質子交換膜使用[41]。而1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)則在水性、酸性環(huán)境中穩(wěn)定性良好?；w為萘四酸二酐的聚酰亞胺通常采用高溫溶液縮聚一步法制備。但由于二酐的活性較低，因此,需要苯甲酸作為催化劑。Faure等人首先采用1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)作為二酐單體，制備出了一系列六元環(huán)型的SPI，若聚合物的磺化度控制在一定的范圍之內，其耐水性較好，只是膜的質子傳導率較低，機械性能差。近幾年，對于具有較強水解穩(wěn)定性六元環(huán)型的SPI[42]的研究增多。

二胺單體相對于二酸酐更容易合成。因此，人們開發(fā)出大量的新型二胺單體來提高SPI的性能。已商品化的六元環(huán)型二酐單體中NTDA反應活性比較高，所以制備六元環(huán)型SPI所用的全部是NTDA。商品化的二胺有三種：2,5-二氨基苯磺酸(DABS)，2，2’-聯苯胺二磺酸(BDSA)及3，3’-二甲基聯苯胺二磺酸(DMBDSA)。BDSA是用得最多的，但幾種二胺制備的SPI都不能滿足實際的需求。

Mereie等人[43-45]用NTDA，BDSA及非磺化二胺單體合成出了一系列SPI，該膜在燃料電池可正常工作3000h，但是質子傳導率不高。Lee[44]等人報道的以BDSA為二胺單體制備的質子交換膜電池溫度80°C可以正常使用110h，水解穩(wěn)定性一般。Genies等人[46]合成了無規(guī)和嵌段SPI，并研究了磺化度和嵌段長度對質子傳導率的影響，得出嵌段長度為三個SPI單元時，具有最高的質子傳導率。Okamoto等人[47]利用合成的新二胺單體共聚制得一系列六元環(huán)型SPI。

它們所面臨的關鍵性問題是耐水性[48]。在燃料電池運行環(huán)境中，較差的水解穩(wěn)定性制約了應用。固有的水解穩(wěn)定性問題，主要是由于酰亞胺環(huán)在強酸或堿體系中，容易被親核試劑進攻而發(fā)生開環(huán)，進而導致聚合物主鏈的降解。而且具有低離子交換容量的磺化聚酰亞胺膜的耐水性較好，但是必須付出降低質子傳導率的代價，而質子傳導率低又達不到電池的基本要求[49,50]，如何得到耐水解穩(wěn)定性好又質子傳導率高的磺化聚酰亞胺質子交換膜成為人們研究的熱點問題。

為了提高SPI的耐水解穩(wěn)定性，人們合成了一系列新的磺化二胺單體[51,52]。由于提高了氨基的堿性從而降低了亞胺環(huán)上羰基的正電性，這些二胺單體制備的SPI的耐水解穩(wěn)定性大幅度提高[53]。由于引入了醚鍵、硫醚鍵這些柔性基團，或者將磺酸基接在側基的末端上，膜的耐水性也因此得到顯著改善。

除了從分子結構入手外，交聯[54-56]也是用來改善膜的耐水性的一個有效的方法，從文獻報道中發(fā)現了一種交聯技術，機理是在五氧化二磷的催化作用下聚合物結構中的部分磺酸基與苯環(huán)上的活潑氫發(fā)生縮合形成化學性質穩(wěn)定的砜基。將質子型的SPIPEM浸沒于PPMA溶液中，使交聯發(fā)生在磺酸基團和芳環(huán)上高活性的氫原子之間，反應后形成穩(wěn)定的砜基基團，高分子鏈之間的相互纏繞及部分鏈間形成的砜基交聯結構，使整個聚合物形成一種致密的空間網狀結構。用這種方法制得的SPI交聯膜與未交聯膜相比其耐水性有極大的提高，吸水率和甲醇透過率顯著降低，尺寸穩(wěn)定性顯著提高，質子傳導率稍有下降，但仍可維持在很高水平[57]。研究顯示交聯膜的質子傳導率隨溫度升高而增大，正好解決了Nafion膜在高溫下下由于其保水能力差而導致電導率顯著下降的問題。另一方面，這些交聯膜的耐水性和機械性能較好，在去高溫水中浸泡500h后仍保持強度和韌性。

1.6質子交換膜的改性

芳香型非氟PEM材料由于制備工藝簡單，成本低廉，熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢受到廣泛關注。但這類材料綜合性能仍然不能與Nafion?膜抗衡，普遍存在著化學穩(wěn)定性不好、使用壽命短的問題，因為提高非氟膜的質子電導率，往往以犧牲膜的熱力學性能、氣密性為代價，加上非氟膜抗氧化性差、易降解，所以電池的壽命均比較短?？梢圆捎酶男缘姆椒▽τ谀みM行處理，保持原有的優(yōu)勢，同時彌補自身的不足。對質子交換膜的改性，主要有三個方面：復合共混、嵌段共聚、化學交聯。

1.6.1復合共混

阻礙PEMFC商業(yè)化的因素中較為重要的就是是現有的全氟和非氟PEM的價格和性能方面都不夠理想。解決問題常用的辦法是制成復合膜，這樣不僅可以改善原有膜的性質，還可以節(jié)省材料，降低成本。制成高溫膜和自增濕膜還可以賦予復合膜特殊功能。

復合改性是聚合物膜進行改性中的常用方法。復合改性包括有機-有機復合、無機-有機復合兩大類。有機-有機復合改性[58]是期望聚合物個部分發(fā)揮自己的優(yōu)勢，彌補其他組分不足，復合之后可以兼具各組分的優(yōu)良特性。無機-有機復合改性[59]是通過在聚合物中均勻地分散親水的無機組分來增強膜的自增濕性、降低點滲透曳力而保持膜的濕度、增強膜的機械強度等。按照制備方法的不同,無機-有機復合膜可以分為以下幾種：共混、穿插、溶膠-凝膠、表面修飾、原位聚合、自組裝等。

1.6.2嵌段共聚

嵌段共聚物是由兩種或兩種以上化學結構不同的鏈段通過共價鍵相互連接而得到的。常見的嵌段聚合物結構有AB、ABA、ABAB、ABABA、ABC型[60]。通過改變多嵌段結構中的兩序列長度，可以很好的控制共聚物膜的形態(tài)，從而達到調節(jié)聚合物膜的性能的目的。

磺化嵌段共聚物由于較好的應用前景引起了人們的關注。由于嵌段共聚物中的親水鏈段可以相互連通，質子的傳導中就不再需要更多的水來產生“逾滲”的結構。因此同相應的無規(guī)共聚物相比，在相同IEC的情況下,嵌段共聚物在低水合的狀態(tài)下會具有更高的質子傳導率[61]。同時低溶脹性非磺化鏈段的存在一方面限制了離子段的溶脹，降低了甲醇的滲透;另一方面又提供了很好的機械穩(wěn)定性。