鉅大LARGE | 點擊量：1256次 | 2018年11月07日
冷凍電鏡下的電池
過去三十年里，鋰離子電池的商業(yè)化給人類的生活帶來了翻天覆地的變化。而目前隨著人類對高容量高性能儲能器件的需求越來越大，推動新一代電池革命已經(jīng)迫在眉睫。精確的電池材料結構表征對取得突破性進展具有至關重要的指導意義，不過目前的表征手段，包括傳統(tǒng)的高分辨率透射電鏡（HRTEM），很難在不改變電池內部環(huán)境的條件下實現(xiàn)原子尺度的精準結構指認。
冷凍電鏡（Cryo-EM）因其在生物分子結構研究方面的杰出貢獻而獲得2017年諾貝爾化學獎。此后不久，冷凍電鏡也在電池材料研究表征領域嶄露頭角。為此，最新一期的Chem 開辟Catalyst-Reaction專欄，邀請領域內的著名學者和工業(yè)界專家暢所欲言，深度探討。結合最前沿的優(yōu)秀研究，斯坦福大學崔屹教授課題組深度評述了冷凍電鏡在電池研究的高精度表征領域中的巨大潛力 [1]，美國阿貢國家實驗室的陸俊研究員 [2] 和來自A123系統(tǒng)公司的陳瑤博士、Derek C. Johnson博士等研究者 [3] 分別從不同角度給出了自己的評論性短文。
傳統(tǒng)電鏡雖然在很多無機材料的結構表征方面取得了杰出成就，但面對生物分子卻一籌莫展，因為這類分子在電子束的轟擊下極不穩(wěn)定，因而無法通過透射電鏡獲得原子尺度的結構信息。然而冷凍電鏡卻完美解決了這一問題，為生物領域相關結構研究提供了強有力的工具。同樣的穩(wěn)定性問題曾經(jīng)也深深影響了鋰離子電池內部的結構研究，相較于生物分子，電池內部各種活性物質對電子速轟擊的穩(wěn)定性甚至還略高。由此，冷凍電鏡在電池內部原子尺度結構的研究和分析也很有前景。然而技術層面上，適用于生物分子的冷凍技術卻無法直接應用于電池，因為電池中的很多活性材料如金屬鈉、鋰、單質硫等一旦接觸空氣和水就會迅速反應。2017年，崔屹教授課題組開發(fā)了一種新的冷凍轉移技術，可以讓電池活性材料在不暴露空氣和水分的情況下直接進入透射電鏡腔體，從而成功保留了活性材料在工作條件下的狀態(tài)（Science, 2017, 358, 506-510）。基于這種創(chuàng)新的技術，崔屹教授課題組首次將冷凍電鏡運用于電池材料研究，向我們展示了冷凍電鏡極低的成像溫度能夠顯著穩(wěn)定具有極強化學活性和電子束敏感性的電池材料，并基于此得到了首張金屬鋰負極的原子分辨率圖像以及固態(tài)電解質界面（SEI）的結構。自此，冷凍電鏡技術在未來高能量密度電池材料研究領域的巨大價值開始被越來越多的研究人員所重視。相關的研究，可同樣體現(xiàn)在加州大學圣地亞哥分校孟穎教授（Nano Lett., 2017, 17, 7606-7612）和康奈爾大學Kourkoutis教授（Nature, 2018, 560, 345-349）的前沿性工作里。通過實踐和總結同行工作，崔屹組認為冷凍電鏡在電池研究中的應用遠不止于此。在本篇Chem 的展望中，崔屹教授為我們梳理和展望了未來電池材料領域中應用冷凍電鏡技術的機遇與挑戰(zhàn)，為今后科研人員的研究方向提供了極有價值的參考。
在崔屹教授課題組在首篇工作中已經(jīng)證明了冷凍技術可以穩(wěn)定金屬鋰負極并獲得納米級結構信息。但是，一般冷凍透射電鏡技術獲得的都是二維投影的結構信息，利用冷凍斷層掃描（cryo-tomography），研究人員可以獲得金屬鋰負極的三維結構，這將為進一步了解金屬鋰負極在充放電過程中的結構變化提供極為重要的信息。
冷凍電鏡技術同樣還可以被科研人員用來穩(wěn)定鋰化硅，從而為研究具有高能量密度的硅負極在鋰化過程中體積膨脹問題提供一個新的手段。與金屬鋰相似，鋰化的石墨同樣具有極強的反應活性和電子束敏感性，利用冷凍電鏡技術，科研人員將可以進一步獲得鋰化過程中石墨材料的結構變化信息。負極材料之外，電池中的很多正極材料同樣面臨穩(wěn)定性差，難于觀察的問題。利用冷凍電鏡穩(wěn)定正極材料和電解質，并結合掃描透射電子顯微鏡化學元素分析（STEM Chemical Mapping），科研人員可能進一步在納米尺度獲得這些正極材料的性能衰減機理。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
除正負極材料外，由電極材料與電解質反應產(chǎn)生的覆蓋于電極材料表面的納米級別的固態(tài)電解質界面膜對電池性能同樣具有非常重要的影響。在金屬鋰負極上形成的SEI具有取決于電解質的獨特納米結構，闡明這些不同的SEI納米結構在循環(huán)過程中如何形成以及對負極材料（例如金屬鋰、硅、錫或石墨）、電解質和添加劑以及形成條件（溫度、電流密度等）的依賴性將具有重要意義。未來，科研人員可以利用冷凍斷層掃描獲得更具體的SEI結構。同樣地，冷凍電鏡技術也適用于正極電解質界面（CEI）的研究，將為科研人員研究正極材料的降解機理提供重要幫助。
最后，崔屹教授提出了一個最具挑戰(zhàn)但也最令人激動的展望，那就是利用冷凍電鏡技術冷凍并研究全電池結構。電池作為一個包含正極、負極、電解質以及隔膜的復雜系統(tǒng)，其整體效率并不只受限于短板效應，各部分之間的相互作用也會顯著影響電池的整體效率。他們認為利用冷凍電鏡技術研究全電池結構將對未來電池的發(fā)展產(chǎn)生重要的影響。
陸俊研究員重點強調了目前發(fā)展的冷凍聚焦離子束（cryo-FIB）切割技術在全電池研究方面的可能應用。此技術可以實現(xiàn)將整個電池成分（包括正極、負極和液態(tài)電解質及其界面）瞬時冷凍并進行微納切割的一系列操作，以便后續(xù)的冷凍電鏡觀測。這一技術可以最大程度的保持正負極和電解質的界面在電池內部工作的原始狀態(tài)，使得觀測更加系統(tǒng)且可靠。
陸俊研究員也認為冷凍電鏡在高能電池的研究方面將會大有可為。高能電池如鋰硫電池和鋰空氣電池，其界面問題更加的復雜。鋰硫電池中固有的多硫化鋰中間相以及其與充放電始態(tài)和終態(tài)產(chǎn)物（S和Li2S）亦存在連續(xù)多變的界面，此界面在傳統(tǒng)的研究手段中由于多硫化物在電解質中的易溶解性是無法觀測到的。鋰空氣電池中超氧化物中間相的演化過程也是領域內爭議的焦點，目前受限制于其空氣環(huán)境和電子術下的不穩(wěn)定性以及電解質中的易溶解性，無法用傳統(tǒng)的手段進行結構的研究。冷凍電鏡可以在這些領域借助其瞬間速冷的優(yōu)勢將此類“飄忽不定”的中間產(chǎn)物以及其原始的電解質環(huán)境都固化下來，并使其可以在電子束的觀察下穩(wěn)定存在，從而有希望從原子尺度對界面結構進行精確的解析。當然，這些愿景的實現(xiàn)需要大量的研究致力于樣品的制備技術以及冷凍電鏡的配置研發(fā)。
最后，陸俊研究員還特地指出冷凍電鏡與傳統(tǒng)化學分析方法結合應用的問題。冷凍電鏡技術發(fā)展的初衷并不是用于電池材料的研究，因此很多傳統(tǒng)電鏡下輕而易舉的分析手段，比如元素分析用的EDS和價態(tài)分析用的EELS，在冷凍電鏡中的配置還不是很常見。但是，我們有理由相信，隨著此技術在可充電電池領域應用的遍地開花，其微納以及原子尺度上的顯微分析功能一定會越來越強大，再配以日漸成熟的原位電池TEM技術，以往“脆弱”的各種電化學界面一定會變得越來越“堅強”，讓人們更清楚的認識到其“廬山真面目”。
A123系統(tǒng)公司的陳瑤博士、Derek C. Johnson博士等指出電動汽車和電子器件的發(fā)展對鋰離子電池提出了越來越高的要求，包括循環(huán)壽命、能量密度、功率、高低溫性能以及安全性。為了開發(fā)出滿足更高要求的產(chǎn)品，鋰離子電池工業(yè)界需要更為深入地理解和預測鋰離子電池在全生命周期內的特性和變化，其中變化包括物質的變化、形貌和結構的變化等。尤其目前面對將電池能量密度提高至300 wh/kg甚至400 wh/kg的目標，鋰離子電池行業(yè)工作者們在觀察電池內部結構方面面臨著更大的挑戰(zhàn)。實現(xiàn)對電池體系中的各類實時變化的精準量化測量必不可少，進而才能建立微觀界面研究和宏觀電池產(chǎn)品之間的數(shù)字化橋梁，利用數(shù)字化計算模擬仿真來探索高能量密度高安全的電池體系。
在這一過程中，鋰離子電池界面反應特性，因為難于表征而一直被視為電池工業(yè)的“黑盒”。2017年崔屹教授團隊的Science 論文，創(chuàng)造性的利用冷凍電鏡展示了鋰離子電池中鋰枝晶的取向生長以及固態(tài)電解質界面的結構，這可被視作照進“黑盒”的第一絲“曙光”。隨后康奈爾大學的Kourkoutis教授還利用冷凍電鏡技術首次發(fā)現(xiàn)兩種鋰枝晶，其組成和形貌多有不同。由此我們相信，冷凍電鏡技術有可能全方位的解密鋰離子電池界面反應的“黑盒”。在Chem 的引導性展望里，崔屹課題組提出的相關應用為鋰離子電池多種界面結構和形貌的深度辨識提供了一項具有可行性的發(fā)展方案。進一步的研究可以為電池界面提供重要的熱力學、動力學及應力特性等數(shù)據(jù)，從而為工業(yè)界改善電池的長循環(huán)性能和安全性提供新思路。
