鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1462次 | 2018年12月23日
全固態(tài)鋰離子電池的研究進(jìn)展怎么樣了
導(dǎo)讀
鋰離子電池因其能量密度高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)異的性能，自1991年投入市場(chǎng)以來一直備受矚目。已成為21世紀(jì)能源經(jīng)濟(jì)中一個(gè)不可或缺的組成部分。不過鋰離子電池在汽車、儲(chǔ)能等大型電池領(lǐng)域的應(yīng)用中還存在一些亟待解決的問題，比如安全問題。鋰離子電池的有機(jī)電解液易揮發(fā)易燃易爆，是導(dǎo)致鋰離子電池安全問題的主要元素。[1]全固態(tài)鋰離子電池從根源上解決了這一問題，并且還有容量大、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)，研究可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的全固態(tài)鋰離子電池迫在眉睫。
1、全固態(tài)鋰離子電池概述
全固態(tài)鋰電池是相對(duì)液態(tài)鋰電池而言，是指結(jié)構(gòu)中不含液體，所有材料都以固態(tài)形式存在的儲(chǔ)能器件。具體來說，它由正極材料+負(fù)極材料和電解質(zhì)組成，而液態(tài)鋰電池則由正極材料+負(fù)極材料+電解液和隔膜組成。
作為全固態(tài)鋰離子電池核心組成部分——鋰離子固體電解質(zhì)材料，是實(shí)現(xiàn)其高性能的核心材料，也是影響其實(shí)用化的瓶頸之一。固體電解質(zhì)的發(fā)展歷史已經(jīng)超過一百年，被研究的固體電解質(zhì)材料有幾百種，而固體電解質(zhì)只有在室溫或不太高的溫度下的電導(dǎo)率大于10-3S/cm才有可能應(yīng)用于電化學(xué)電源體系，而絕大多數(shù)材料的電導(dǎo)率值要比該值低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這就使具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的固體電解質(zhì)材料很少。[2]
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2、固態(tài)電解質(zhì)研究進(jìn)展
電解質(zhì)作為電池中一個(gè)至關(guān)重要的組成部分，其性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能和使用壽命。評(píng)判電解質(zhì)的指標(biāo)一般有：
（1）離子導(dǎo)電率：離子導(dǎo)電率會(huì)影響所組裝的電池的本體電阻大小，對(duì)于固體電解質(zhì)來說，離子導(dǎo)電率一般要求達(dá)到10-4S/cm以上。
（2）遷移數(shù)：指通過電解質(zhì)的電流中鋰離子貢獻(xiàn)的比例，理想狀態(tài)下，遷移數(shù)為1.遷移數(shù)過低的話陰離子會(huì)在電極表面富集，導(dǎo)致電池極化加劇，電阻增大。
（3）電化學(xué)窗口：電池的工作電壓范圍內(nèi)電解質(zhì)需要有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，否則會(huì)在工作過程中發(fā)生分解，一般要求電化學(xué)窗口高于4.3V。[3]
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
目前被研究的固體電解質(zhì)主要有氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)幾種，下面將詳細(xì)介紹這幾種固體電解質(zhì)及其研究進(jìn)展。
2.1氧化物固態(tài)電解質(zhì)
根據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)將氧化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)電解質(zhì)和玻璃態(tài)（非晶態(tài)）電解質(zhì)。晶態(tài)電解質(zhì)包括Garnet型固態(tài)電解質(zhì)，鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3固態(tài)電解質(zhì)，NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)等。玻璃態(tài)電解質(zhì)包括反鈣鈦礦型Li3-2xMxHalO固態(tài)電解質(zhì)和LiPON薄膜固態(tài)電解質(zhì)。
2.1.1Garnet型固態(tài)電解質(zhì)[4]
傳統(tǒng)的Garnet型電解質(zhì)是Li7La3Zr2O12（LLZO），立方相的Garnet型電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率（10-3S/cm），并且與金屬鋰接觸時(shí)較其它類型的電解質(zhì)穩(wěn)定。是目前認(rèn)為較有前景的電解質(zhì)之一。
目前Garnet型電解質(zhì)面臨的兩大難題：
1.較高的鋰含量使電解質(zhì)表面易與空氣中的水、CO2生成氫氧化鋰和碳酸鋰，從而導(dǎo)致較大的界面阻抗，使電池性能變差。
2.Garnet型電解質(zhì)與金屬鋰浸潤(rùn)性較差，在循環(huán)過程中鋰離子沉積不均勻，易產(chǎn)生枝晶，存在嚴(yán)重的安全隱患。
問題1的一個(gè)有效的解決辦法是向LLZTO體系中引入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LiF，引入的LiF并不能影響LLZTO的晶體結(jié)構(gòu)，卻可以減少LLZTO的Li-Al-O晶界相與水及CO2的反應(yīng)，有效降低了LLZTO與金屬鋰的界面電阻及LLZTO的晶界阻抗。
問題2的解決辦法主要有兩種：一種是在金屬鋰和電解質(zhì)界面之間引入聚合物或者凝膠電解質(zhì)作為緩沖層，用于浸潤(rùn)金屬鋰和抑制鋰枝晶。另一種是在電解質(zhì)陶瓷片上濺射能夠與金屬鋰形成合金的物質(zhì)，該濺射層在循環(huán)過程中能與鋰自發(fā)形成合金層，從而達(dá)到鋰與電解質(zhì)表面的良好接觸，降低界面阻抗，抑制鋰枝晶的形成。
2.1.2鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3固態(tài)電解質(zhì)[5]
鈣鈦礦型(LLTO)電解質(zhì)具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，制備工藝簡(jiǎn)單，成分可變范圍大等優(yōu)勢(shì)。LLTO室溫顆粒電導(dǎo)率達(dá)到10-3S/cm，但其晶界阻抗較大，純相LLTO的離子電導(dǎo)率小于10-5S/cm，致使其總電導(dǎo)率減少。
LLTO固態(tài)電解質(zhì)的問題主要是總電導(dǎo)率小、與金屬鋰負(fù)極間的穩(wěn)定性較差。
LLTO總電導(dǎo)率主要由晶界電導(dǎo)率控制，通過對(duì)Li/La位和Ti位摻雜，可以提高顆粒電導(dǎo)率，但對(duì)晶界電導(dǎo)率影響較小，晶界修飾對(duì)材料電導(dǎo)率提高更為有效。
將非晶態(tài)SiO2引入到LLT基體中，30℃時(shí)的總電導(dǎo)率達(dá)到1×10-4S/cm。
LLTO與金屬鋰負(fù)極間的穩(wěn)定性較差，是因?yàn)榻饘黉嚹軌驅(qū)i4+部分還原為Ti3+而引入電子電導(dǎo)。解決辦法：在LLTO表面涂覆固體聚合物電解質(zhì)，避免LLTO與金屬Li直接接觸，組裝的全固態(tài)電池具有優(yōu)良的循環(huán)性能。
2.1.3NASICON型固態(tài)電解質(zhì)[4]
NASICON型固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率并且對(duì)水、空氣具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，從而引起研究者的廣泛關(guān)注。
NASICON型固態(tài)電解質(zhì)需要解決的是與電機(jī)接觸面的問題以及抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。
WEN等報(bào)道了一個(gè)基于NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）的凝膠-陶瓷的多層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，可以有效改善界面接觸。
GOODENOUGH團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一個(gè)聚合物/陶瓷/聚合物的夾心型電解質(zhì)，聚合物與金屬鋰有較好的浸潤(rùn)性，所以界面處的鋰離子能夠均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的產(chǎn)生。同時(shí)中間的陶瓷片Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）只允許鋰離子通過不允許陰離子通過，即遷移數(shù)為1的特性，使得聚合物與金屬鋰界面處的電勢(shì)差降低，界面更加穩(wěn)定。
2.1.4反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)[5]
反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)具有低成本、環(huán)境友好、高的室溫離子電導(dǎo)率(2.5×10-2S/cm)、優(yōu)良的電化學(xué)窗口和熱穩(wěn)定性以及與金屬Li穩(wěn)定等特性。Li3-2xMxHalO其中M為Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+等高價(jià)陽(yáng)離子，Hal為元素Cl或I。
目前研究的反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)為L(zhǎng)i3ClO。在反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Li3ClO中，Cl原子占據(jù)立方體的體心、O原子占據(jù)八面體的中心，Li+離子占據(jù)八面體的頂點(diǎn)；形成一種顯著的富Li結(jié)構(gòu)。通過高價(jià)陽(yáng)離子(如Mg2+、Sr2+、Ca2+、Ba2+)的摻雜，陽(yáng)離子的存在使得晶格中產(chǎn)生大量的空位。這樣增加了鋰離子的傳輸通道，降低了Li+離子擴(kuò)散的活化能，提高了電解質(zhì)的離子導(dǎo)電能力。
2.1.5LiPON薄膜固態(tài)電解質(zhì)[6]
LiPON材料具有優(yōu)秀的綜合性能，室溫離子導(dǎo)電率為2.3×10-6S/cm，電化學(xué)窗口為5.5V（vs.Li/Li+），熱穩(wěn)定性較好，并且與LiCoO2、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負(fù)極相容性良好。
對(duì)LiPON材料的研究集中在其制備方法。
CHINHO等以Li(C11H19O2)、(C2H5)3PO4以及氨氣為原料，利用金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）合成了LiPON材料，其室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2.95×10-7S/cm。
OUDENHOVEN等發(fā)現(xiàn)采用MOCVD制備的LiPON薄膜與Si負(fù)極具有良好的相容性，可以有效抑制負(fù)極SEI膜的生成、提高循環(huán)壽命。
NISUL等利用原子層沉積（ALD）的方法制備了N元素含量較高的LiPON薄膜（組分為L(zhǎng)i0.95PO3.00N0.60），將室溫離子電導(dǎo)率提高至6.6×10-7S/cm。
研究者們還采用元素替換和部分取代的方法制備性能更優(yōu)異的LiPON型非晶態(tài)電解質(zhì)。
JOO等采用S替換P，制備得到具有Li0.29S0.28O0.35N0.09組分的化合物，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)iSON，離子電導(dǎo)率達(dá)2×10-5S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口5.5V。
2.2硫化物固態(tài)電解質(zhì)
由于S相對(duì)于O對(duì)Li的束縛作用較弱，有利于Li+的遷移，因此硫化物的電導(dǎo)率往往顯著高于同種類型的氧化物。許多主族元素與硫能夠形成更強(qiáng)的共價(jià)鍵，所得到的硫化物更穩(wěn)定，不與金屬Li反應(yīng)，使得硫化物電解質(zhì)具有更好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。硫化物電解質(zhì)對(duì)空氣中的水汽敏感，對(duì)金屬鋰不穩(wěn)定，在大電流時(shí)仍有被鋰枝晶刺穿的可能，與電極的接觸狀況在卸去外加壓力時(shí)迅速惡化。[7]
Ohtomo等發(fā)現(xiàn)在75Li2S–25P2S5電解質(zhì)體系中添加FeS、CuO等添加劑，能夠明顯抑制H2S氣體的產(chǎn)生。
1999年，Kanno等提出用硫替代LISICON中的氧得到thio-LISICON結(jié)構(gòu)晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)。
Kamaya等報(bào)道了一種具有鋰離子三維擴(kuò)散通道的硫化物晶態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)，其室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10-2S/cm。
Kato等開發(fā)了一種新型硫化物晶態(tài)電解質(zhì)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，該材料在27℃時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到2.5×10-2S/cm。
硫化物玻璃固態(tài)電解質(zhì)有Li2S-SiS2和Li2S-P2S5，其本征電導(dǎo)率只有10-8~10-6S/cm。Hayashi等發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫析晶處理后部分Li2S-P2S5玻璃相發(fā)生晶化形成玻璃陶瓷，兩相結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)電導(dǎo)率明顯提升。此外，通過摻雜在硫化物玻璃電解質(zhì)中引入新型的網(wǎng)絡(luò)形成體，也可以提高鋰離子電導(dǎo)率。[5]
2.3聚合物固態(tài)電解質(zhì)[4]
聚合物電解質(zhì)（SPE）的組成與有機(jī)電解液比較接近，只是聚合物電解質(zhì)的溶劑以固體形式存在。聚合物固態(tài)電池相比于電解液電池的優(yōu)點(diǎn)是：①熱穩(wěn)定性好，安全性能好，可以長(zhǎng)期在60-120℃下工作不會(huì)發(fā)生燃燒爆炸；②可以制成柔性薄膜電池。
聚合物固態(tài)電解質(zhì)的問題是室溫下離子電導(dǎo)率低，一般需要在高于其融化溫度以上的溫度下工作，但溫度升高后機(jī)械強(qiáng)度又下來了。聚合物電解質(zhì)中急需解決的問題是高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度之間的矛盾。為了解決這一矛盾，研究者們做了大量的工作。
ARCHER等報(bào)道了一個(gè)聚乙烯/聚氧化乙烯（PE/PEO）交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)，PE鏈提供機(jī)械強(qiáng)度，PEO鏈傳導(dǎo)鋰離子，從而達(dá)到了一個(gè)離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的平衡，使得該交聯(lián)的SPE同時(shí)兼具高的離子電導(dǎo)率（25℃1.6×10-4S/cm）和高的機(jī)械強(qiáng)度。
KANG等將具有氰乙基側(cè)鏈的聚乙烯醇與丁二腈原位聚合在聚丙烯腈纖維膜上，得到電導(dǎo)率（0.3S/cm）和機(jī)械強(qiáng)度（15.31MPa）均較高的聚合物電解質(zhì)（SEN）。
GUO等通過光聚合巧妙設(shè)計(jì)了一類兼具高機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的雙功能聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)是聚醚-丙烯酰酸的互穿網(wǎng)絡(luò)（ipn-PEA），結(jié)合了聚醚類的柔韌性和聚丙烯酸的剛性，使得ipn-PEA同時(shí)兼具高的機(jī)械強(qiáng)度（12GPa）和高的室溫離子電導(dǎo)率（0.22mS/cm）
YANG等設(shè)計(jì)了一種優(yōu)于液態(tài)電解液的三維凝膠聚合物電解質(zhì)，具有高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，還能抑制鋰枝晶的能力，得到的金屬鋰電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
研究者們還嘗試制備新的聚合物固態(tài)電解質(zhì)：CUI等制備了新的聚碳酸亞乙烯酯（PVCA）電解質(zhì)，PVCA具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（4.5V）和適宜的離子電導(dǎo)率（50℃時(shí)9.82×10-5S/cm）。
2.4復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[4]
與純聚合物固態(tài)電解質(zhì)相比，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有更低的熔融溫度(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。填料的存在，提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能，電解質(zhì)和鋰負(fù)極穩(wěn)定兼容。
CUI等報(bào)道了一種Y2O3摻雜的ZrO2納米線與PAN復(fù)合得到的復(fù)合電解質(zhì)，該納米線富集了帶正電荷的氧空位，這些正電荷能夠與鋰離子作用促進(jìn)鋰鹽解離，使得復(fù)合電解質(zhì)具有1.07×10-5S/cm電導(dǎo)率。
CUI等將靜電紡絲得到的Li0.33La0.557TiO3（LLTO）納米線與聚丙烯腈（PAN）混合得到復(fù)合電解質(zhì)，LLTO納米線在聚合物基質(zhì)中形成了有效的導(dǎo)離子網(wǎng)絡(luò)顯著促進(jìn)離子電導(dǎo)率，室溫離子電導(dǎo)率為2.4×10-4S/cm。
上述這些是通過物理混合方法得到有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)材料，也可以通過在有機(jī)-無(wú)機(jī)材料之間的化學(xué)鍵，鍵連形成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。
ARCHER等通過鏈接有含羥基PEO鏈的SiO2與二異氰酸酯封端的聚環(huán)氧丙烯反應(yīng)，制備了聚合物和納米顆粒交聯(lián)的復(fù)合電解質(zhì)，該復(fù)合電解質(zhì)浸泡電解液后同時(shí)表現(xiàn)出高的機(jī)械強(qiáng)度（GN=1MPa)和室溫離子電導(dǎo)率（5mS/cm)。
LI等用低聚的無(wú)機(jī)多面體倍半硅烷作為交聯(lián)劑提供力學(xué)性能，聚乙二醇作為導(dǎo)離子聚合物，通過一步法得到了具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的混合電解質(zhì)，該電解質(zhì)在105℃具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率（>1mS/cm）和高的儲(chǔ)存模量（33.6MPa）。
3、結(jié)語(yǔ)
全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展主要依賴于固態(tài)電解質(zhì)材料的發(fā)展，經(jīng)歷了緩慢的發(fā)展時(shí)期后，如今迎來了快速發(fā)展的黃金時(shí)期。目前最具潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料有聚合物、硫化物和氧化物。前2種材料的體型電池以及基于氧化物的薄膜電池已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用階段。然而全固態(tài)鋰離子電池要想實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還有諸多問題，例如全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一直存在比較嚴(yán)重的問題，包括界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不良、界面應(yīng)力變化等，直接影響電池的性能。針對(duì)全固態(tài)鋰離子電池的這些問題，研究者們也做了大量的研究，雖然存在諸多問題，總體來說，全固態(tài)電池的發(fā)展前景是非常光明的，在未來替代現(xiàn)有鋰離子電池成為主流儲(chǔ)能電源也是大勢(shì)所趨。
