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電池固態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率難題

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:2659次  |  2019年01月02日  

在現(xiàn)階段,電動(dòng)汽車社會(huì)的主要矛盾已轉(zhuǎn)化為人民群眾日益增長的續(xù)航里程與動(dòng)力電池落后的能量密度之間的矛盾。

而人民對美好生活的向往,正是整個(gè)產(chǎn)業(yè)從業(yè)者們的奮斗目標(biāo)。為此,在《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》中,我國特別提出了2020年動(dòng)力電池的能量密度達(dá)到300Wh/kg,2025年400Wh/kg,2030年500Wh/kg的目標(biāo)。在工信部頒布的《中國制造2025》中,這一目標(biāo)甚至提高到了2025年400Wh/kg,2030年500Wh/kg。

顯然,不管是哪一個(gè),這些技術(shù)指標(biāo)都已極其接近和突破了當(dāng)下電化學(xué)體系內(nèi)的鋰離子電池的天花板了。

鋰電池業(yè)界普遍認(rèn)為三元鋰電池技術(shù)路線的比能量密度上限是350Wh/kg。全球范圍內(nèi)來看,鋰電產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)的幾個(gè)國家中,日本科學(xué)家判斷可規(guī)模量產(chǎn)化的鋰離子電池的比能量密度上限是300Wh/kg,我國和美國則把這個(gè)上限提高到了350Wh/kg。

三元體系內(nèi),全球諸國都把賭注押在高鎳三元+硅碳負(fù)極材料的引入上。不過即使做到了松下21700圓柱電池的鎳鈷鋁摩爾比達(dá)到變態(tài)的0.9:0.5:0.5的極限,單體電芯的比能量也就最高做到300Wh/kg,上下不超過20Wh/kg的水平了。

而隨著能量密度的不斷提升,鋰電池的安全隱患也像揮之不去的魔咒一樣緊隨而來,新聞上被曝出的各種電動(dòng)車電池起火爆炸的事故更是此起彼伏。

面對市場和人民對超越300Wh/kg的殷殷期盼,現(xiàn)有的材料體系表示力不從心,恐怕要讓群眾們失望了。

所以業(yè)界公認(rèn),未來要實(shí)現(xiàn)350Wh/kg以上,就要走另一條技術(shù)路線了。目前看來,下一個(gè)能堪當(dāng)此大任的就是固態(tài)電池了。

基于此,固態(tài)電池被看成動(dòng)力電池的下一個(gè)風(fēng)口。全球范圍內(nèi)不管是在傳統(tǒng)鋰電領(lǐng)域已經(jīng)站穩(wěn)腳跟的中日韓三國,還是手里握著多項(xiàng)電池核心技術(shù)專利的美國,甚至連已經(jīng)在當(dāng)下競爭格局中敗下陣來的歐洲諸國,都試圖占領(lǐng)下一個(gè)固態(tài)電池的戰(zhàn)略高地。于是乎,包括多家科研院所、頂級(jí)學(xué)府、車企巨頭、科技公司在內(nèi)數(shù)十家機(jī)構(gòu)在大量涌入的資本和政策支持下,展開了一場跟時(shí)間賽跑的爭奪戰(zhàn)。

未來,致勝電動(dòng)汽車時(shí)代的關(guān)鍵,是掌握動(dòng)力電池的主動(dòng)權(quán)。所以在這份不斷壯大的名單中,目前已經(jīng)出現(xiàn)了豐田、大眾、寶馬、現(xiàn)代、三菱、蘋果、松下、三星和戴森。在中國,有中科院、清華大學(xué)、寧德時(shí)代、清陶發(fā)展、贛鋒鋰業(yè)、珈偉股份等。

11月19日,清陶對外宣布,其建成的全國首條固態(tài)鋰電池產(chǎn)線已經(jīng)正式投產(chǎn)。

更早之前,贛鋒鋰業(yè)布局的固態(tài)電池生產(chǎn)線號(hào)稱已經(jīng)開始中試。

更更早之前,已在這個(gè)領(lǐng)域投入多年心血的豐田將固態(tài)電池的商業(yè)化時(shí)間一再提前,從2030年提前到2022年,直至最新的2020年。

更更更早之前,法國Bollore公司在英國倫敦投放了3500輛搭載固態(tài)電池的共享電動(dòng)汽車。

看起來,好像固態(tài)電池的美好未來已經(jīng)近在咫尺,仿佛明天就能到來。

固態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率難題。

電解質(zhì)的功能就是在電池充放電過程中為鋰離子在正負(fù)極之間移動(dòng)搭建通道,決定鋰離子傳輸順暢與否的指標(biāo)就是離子電導(dǎo)率,離子電導(dǎo)率的高低直接影響了電池的整體阻抗和倍率性能。而不幸的是,無論是哪種材質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì),離子電導(dǎo)率都普遍偏低,其中硫化物電解質(zhì)的電導(dǎo)率相對較高,也只是限于和最差的聚合物電解質(zhì)的對比。

固態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率難題。

聚合物電解質(zhì)的導(dǎo)電率差到哪種地步呢?在室溫25度下,聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率要低于常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)5個(gè)數(shù)量級(jí),到60度時(shí),依然差著2個(gè)數(shù)量級(jí),到120度的時(shí)候依舊有1個(gè)量級(jí)的差距。

舉個(gè)例子,假設(shè)用這樣的一塊聚合物固態(tài)電池裝在你的手機(jī)里,你能想象你的手機(jī)內(nèi)部溫度高達(dá)近100度嗎?

再以法國Bollore公司為例,為了保證他們家采用聚合物固態(tài)電池的電動(dòng)汽車能夠正常運(yùn)行,法國人甚至還專門為每輛汽車上搭配了一個(gè)加熱元器件,每次啟動(dòng)車輛之前都要將電池加熱到80度,因?yàn)橹挥袦囟壬吆?,電池的?dǎo)電性才能變好。

升高電池溫度這一過程不僅麻煩,而且會(huì)消耗能量,導(dǎo)致電池Pack的有效能量密度顯著下降,同時(shí)由于聚合物固態(tài)電池的功率性能較差,所以在實(shí)際使用時(shí),還需要和大功率的超級(jí)電容器配合使用。

更要命的是,通常這種聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口都比較窄(一般在4V以下),對應(yīng)的正極材料選擇只能是磷酸鐵鋰、鈷酸鋰或者三元NCM111,使其總體能量密度很難達(dá)到300Wh/kg。例如法國Bollore公司的聚合物電池,雖然號(hào)稱是固態(tài)電池,但其比能量卻只有100Wh/kg。

由于固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率總體低于液態(tài)電解質(zhì),這就導(dǎo)致了目前固態(tài)電池的內(nèi)阻過大,倍率性能整體偏低,所以固態(tài)電池暫時(shí)也就告別快充了(聚合物固態(tài)電池充滿電需要5個(gè)多小時(shí))。業(yè)界人士表示,固態(tài)電池導(dǎo)電率要維持在在適當(dāng)?shù)乃剑荒苓^高,也不能過低,“這樣的材料非常難開發(fā)”。

所以,電導(dǎo)率的問題成為另一大阻礙固態(tài)電池商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸之一。

固態(tài)電解質(zhì)和正負(fù)極的界面匹配問題。

雖然固態(tài)電解質(zhì)與正負(fù)極材料界面基本不存在像液態(tài)電解質(zhì)分解那樣的副反應(yīng),但電解質(zhì)由液態(tài)換成固體之后的弊端也是顯而易見的。鋰電池體系由電極材料-電解液的固液界面向電極材料-固態(tài)電解質(zhì)的固固界面轉(zhuǎn)化過程中,就必然存在著由于固固之間無潤濕性(傳統(tǒng)鋰電池的電解液和正負(fù)極有很好的浸潤性,可以達(dá)到你中有我我中有你的和諧境界),“硬碰硬”的直接結(jié)果就是電解質(zhì)和正負(fù)極界面相容性不佳,界面接觸電阻變大,從而嚴(yán)重影響了鋰離子在界面之間的傳輸。

電解質(zhì)和正負(fù)極之間的界面相容性,直接決定了界面反應(yīng)電阻和電池循環(huán)穩(wěn)定性等諸多性能。試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,目前固體電解質(zhì)與正負(fù)極之間的界面接觸阻抗值是電解質(zhì)本體阻抗的10倍以上,這直接導(dǎo)致一系列惡果:固態(tài)電池的內(nèi)阻急劇增大、電池循環(huán)性能變差、循環(huán)壽命變短、倍率性能變差。

固體電解質(zhì)和正負(fù)極直接的界面匹配問題,界面阻抗大是制約固態(tài)電池循環(huán)性能的最重要瓶頸之一。

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