鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：3058次 | 2019年01月21日
解讀廢舊鋰離子電池回收工藝
廢舊鋰離子電池回收工藝
采用濕法工藝處理廢舊鋰離子電池是目前研究較多且較為成熟的工藝，工藝流程主要經(jīng)歷 3 個(gè)階段： 1）將回收的廢舊鋰離子電池進(jìn)行徹底放電、簡(jiǎn)單的拆分破碎等預(yù)處理，篩分后獲得主要電極材料或破碎后經(jīng)焙燒除去有機(jī)物后得到電極材料； 2）將預(yù)處理后得到的電極材料溶解浸出，使各種金屬及其化合物以離子的形式進(jìn)到浸出液中； 3）浸出液中有價(jià)金屬的分離與回收，這一階段是廢舊鋰電池處理過程的關(guān)鍵，也是多年來研究者們研究的重點(diǎn)與難點(diǎn)。目前，分離回收的方法主要有溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、鹽析法等。
1、預(yù)處理
1.1、預(yù)放電
廢舊鋰離子電池中大都?xì)堄嗖糠蛛娏浚谔幚碇靶枰M(jìn)行徹底放電，否則在后續(xù)處理中，殘余的能量會(huì)集中釋放出大量的熱量，可能會(huì)造成安全隱患等不利影響。廢舊鋰電池的放電方式可以分為 2 種，分別是物理放電和化學(xué)放電。其中，物理放電為短路放電，通常利用液氮等冷凍液對(duì)其先進(jìn)行低溫冷凍，后穿孔強(qiáng)制放電。早期，美國 Umicore、Toxco公司采用液氮對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行低溫（-198 ℃）放電，但這種方法對(duì)設(shè)備的要求較高，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；化學(xué)放電是在導(dǎo)電溶液（多為 NaCl 溶液）中通過電解的方式釋放殘余能量。早期，南俊民等將單體廢舊鋰電池置于水和電子導(dǎo)電劑的鋼制容器中進(jìn)行放電，但由于鋰離子電池的電解液中含有 LiPF6，與水接觸后會(huì)反應(yīng)生成毒性很強(qiáng)的 HF，給環(huán)境和操作人員帶來危害，故需要在放電后立即對(duì)其進(jìn)行堿浸。近年來，宋秀玲等利用抗壞血酸的酸性、還原性及穩(wěn)定性構(gòu)建了化學(xué)性質(zhì)相對(duì)溫和的硫酸鹽溶液放電體系，確定了最佳放電條件為：電解液 MnSO4濃度 0.8 mol/L、 pH =2.78、抗壞血酸的濃度 2 g/L，放電時(shí)間 8 h，最終消電電壓降低到 0.54 V，滿足綠色高效的放電要求。相較而言，化學(xué)放電成本更低，操作簡(jiǎn)單，可滿足工業(yè)大規(guī)模放電的應(yīng)用，但電解液對(duì)金屬殼體及設(shè)備的腐蝕，會(huì)在放電流程中帶來不利影響。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.2、破碎分離
破碎分離的過程主要是為了將電極材料與其它物質(zhì)（有機(jī)物等）在機(jī)械作用下通過多級(jí)破碎、篩選等分離技術(shù)聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)電極材料的分離富集，以便于后續(xù)利用火法、濕法等工藝從中回收有價(jià)金屬及化合物。機(jī)械分離法是目前普遍采用的預(yù)處理方法之一，易于實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池大規(guī)模工業(yè)化回收處理。Shin 等通過粉碎、篩分、磁選、精細(xì)粉碎和分類的工序以達(dá)到 LiCoO2的分離富集。結(jié)果表明，在較好的條件下可以提高目標(biāo)金屬的回收率，但由于鋰電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通過該方法很難將各組分徹底分開； Li 等采用了一種新型的機(jī)械分離方法，提高了 Co 的回收效率同時(shí)降低了能耗與污染。對(duì)于拆分出的電極材料，在55 ℃水浴中使用超聲波進(jìn)行沖洗和攪拌 10 min，結(jié)果使得 92%的電極材料與集流體金屬分離。同時(shí)，集流體可以以金屬的形式進(jìn)行回收。
1.3、熱處理
熱處理的過程主要是為了除去廢舊鋰電池中難溶的有機(jī)物、碳粉等，以及對(duì)于電極材料和集流體的分離。目前采用的熱處理方式多為高溫常規(guī)熱處理，但存在分離深度低、環(huán)境污染等問題，為進(jìn)一步改善工藝，近年來，對(duì)高溫真空熱解法的研究越來越多。Sun 等采用高溫真空熱解的方法將廢舊電池材料在粉碎之前于真空爐中進(jìn)行熱解，以 10 ℃·min-1 的速度升溫至 600 ℃后恒溫30 min，有機(jī)物以小分子液體或氣體的形式分解，可單獨(dú)收集后用于化學(xué)原料，同時(shí)，經(jīng)高溫?zé)峤夂?，LiCoO2層變得疏松易于從鋁箔上分離，有利于最終無機(jī)金屬氧化物可以有效分離富集；孫亮采用真空熱解的方法預(yù)處理廢舊鋰離子電池正極材料。結(jié)果表明，當(dāng)體系壓強(qiáng)低于 1.0 kPa，反應(yīng)溫度 600 ℃，反應(yīng)時(shí)間 30 min 時(shí)，有機(jī)粘結(jié)劑可以被基本除去，正極活性物質(zhì)大部分從鋁箔上脫落分離，鋁箔保持完好。相較于常規(guī)熱處理技術(shù)，高溫真空熱解法可單獨(dú)回收有機(jī)物，提高資源綜合利用率，同時(shí)可以避免有機(jī)材料分解后產(chǎn)生的有毒氣體對(duì)環(huán)境造成污染，但對(duì)其設(shè)備要求高、操作復(fù)雜，工業(yè)化推廣具有一定的局限性。
1.4、溶解法
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無人設(shè)備
溶解法是根據(jù)“相似相溶”的原理，利用正極材料與黏結(jié)劑（多為 PVDF）、鋁箔等雜質(zhì)在有機(jī)溶劑中的溶解性的差異實(shí)現(xiàn)分離富集。常選取強(qiáng)極性有機(jī)溶劑溶解電極上的 PVDF，使正極材料從集流體鋁箔上脫落。梁立君選取多種極性有機(jī)溶劑對(duì)破碎后的正極材料進(jìn)行溶解分離對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)最佳溶劑為 N-甲基吡咯烷酮（NMP），在最優(yōu)條件下可以使正極材料活性物質(zhì) LiFePO4及碳的混合物與鋁箔徹底分離； Hanisch 等采用溶解法對(duì)經(jīng)過熱處理和機(jī)械壓力分離及篩分過程后的電極進(jìn)行徹底的分選。將電極在 90 ℃下置于 NMP 中處理 10~20 min，重復(fù) 6 次后，電極材料中的粘結(jié)劑可以完全溶解，分離效果較為徹底。溶解法相較于其它前處理方法，操作簡(jiǎn)單，同時(shí)可以有效提高分離效果及回收速率，工業(yè)化應(yīng)用前景較好。目前，黏結(jié)劑多采用 NMP 溶解分離，效果較好，但因其價(jià)格較高、易揮發(fā)、低毒性等不足，從而在一定程度上限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。
2、電極材料的溶解浸出
溶解浸出過程是對(duì)預(yù)處理后得到的電極材料進(jìn)行溶解浸出，使電極材料中的金屬元素以離子的形式進(jìn)入到溶液中，然后通過各種分離技術(shù)選擇性分離回收其中的主要有價(jià)金屬 Co、 Li 等。溶解浸出的方法主要包括化學(xué)浸出和生物浸出法。
2.1、化學(xué)浸出
傳統(tǒng)的化學(xué)浸出方法是通過酸浸或堿浸的方式實(shí)現(xiàn)電極材料的溶解浸出，主要包括一步浸出法和兩步浸出法。一步浸出法通常采用無機(jī)酸 HCl、 HNO3、H2SO4 等作為浸出劑對(duì)電極材料直接溶解浸出，但這種方法會(huì)產(chǎn)生 Cl2、SO2等有害氣體，故需要進(jìn)行尾氣處理。研究發(fā)現(xiàn)，在浸出劑中加入 H2O2、Na2S2O3 等還原劑，可有效解決這一問題，同時(shí)Co3+被還原成更易于溶解到浸出液中的 Co2+，從而提高浸出率。潘曉勇等采用 H2SO4-Na2S2O3體系浸出電極材料，分離回收 Co、Li。結(jié)果表明，H+濃度 3 mol/L、 Na2S2O3 濃度 0.25 mol/L、液固比15:1，90 ℃下反應(yīng) 2.5 h， Co、 Li 的浸出率高于97 %；陳亮等采用 H2SO4+H2O2 為浸出劑對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行浸出。結(jié)果表明：液固比 10:1、 H2SO4濃度 2.5 mol/L、 H2O2 加入量 2.0 mL/g(粉料)、溫度 85 ℃、浸出時(shí)間 120 min， Co、 Ni 和 Mn 的浸出率分別達(dá)到 97%、98%和 96%；陸修遠(yuǎn)等采用 H2SO4+還原劑體系浸出廢舊高鎳型鋰離子電池正極材料（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2），研究了不同還原劑（H2O2、葡萄糖及 Na2SO3）對(duì)金屬浸出效果的影響。結(jié)果表明：在最適宜條件下，采用 H2O2作為還原劑，主要金屬的浸出效果最好，Li、 Co、Ni、 Mn 的浸出率分別為 100%、96.79%、98.62%、97%。綜合看來，采用酸-還原劑作為浸出體系，相較于直接酸浸，因浸出率更高、反應(yīng)速率更快等優(yōu)點(diǎn)成為目前工業(yè)上處理廢舊鋰離子電池的主流浸出工藝。兩步浸出法是將廢舊鋰電池經(jīng)過簡(jiǎn)單預(yù)處理后先進(jìn)行堿浸出，使 Al 以 NaAlO2的形式進(jìn)入到溶液中，之后加入浸出酸，并在其中加入還原劑H2O2 或 Na2S2O3 做為浸出液，得到的浸出液通過調(diào)節(jié) pH 值，選擇性沉降 Al、 Fe 并分別回收，將所獲得的母液進(jìn)一步進(jìn)行 Co、 Li 元素的提取和分離。鄧朝勇等采用 10 %NaOH 溶液進(jìn)行堿浸，Al 浸出率為 96.5%， 2 mol/L 的 H2SO4 和 30%H2O2進(jìn)行酸浸，Co 浸出率為 98.8%。浸出原理如下：
2LiCoO2+3H2SO4+H2O2→Li2SO4+2CoSO4+4H2O+O2
將所獲得的浸出液，經(jīng)多級(jí)萃取等工藝，最終 Co 的回收率達(dá)到 98%以上。該方法流程簡(jiǎn)單，易于操作，對(duì)設(shè)備腐蝕小，污染少。
2.2、生物浸出法
隨著技術(shù)的發(fā)展，生物冶金技術(shù)因其高效環(huán)保、成本低等優(yōu)勢(shì)有著更好的發(fā)展趨勢(shì)及應(yīng)用前景。生物浸出法是通過細(xì)菌的氧化作用，使金屬以離子的形式進(jìn)入到溶液。近年來，有研究者研究了采用生物浸出法浸出廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬。Mishra 等采用無機(jī)酸和嗜酸菌酸氧化亞鐵硫桿菌對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行浸出，利用元素 S 和 Fe2+作為能源，在浸出介質(zhì)中產(chǎn)生 H2SO4 和 Fe3+等代謝產(chǎn)物，利用這些代謝物溶解廢舊鋰離子電池中的金屬。研究發(fā)現(xiàn)，Co 的生物溶解速度比 Li 快。 Fe2+可以促進(jìn)生物菌生長(zhǎng)繁殖，F(xiàn)e3+與殘留物中的金屬共沉淀。較高的液固比，即金屬濃度的增加，會(huì)抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)，不利于金屬的溶解；Marcináková 等在兩種不同介質(zhì)下采用嗜酸細(xì)菌的聚生體對(duì) Li 和Co 進(jìn)行生物浸出。富含營養(yǎng)的培養(yǎng)基由細(xì)菌生長(zhǎng)所需的所有礦物質(zhì)構(gòu)成，低營養(yǎng)培養(yǎng)基以 H2SO4和元素 S 作為能源。研究發(fā)現(xiàn)，在富營養(yǎng)環(huán)境中，Li 和 Co 的生物浸出率分別為 80%和 67%；而在低營養(yǎng)環(huán)境中，僅溶解 35%的 Li 和 10.5%的 Co。生物浸出法相較于傳統(tǒng)的酸-還原劑浸出體系，具有成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，但主要金屬（Co、Li 等）的浸出率相對(duì)較低，工業(yè)化大規(guī)模處理具有一定的局限性。
3、浸出液中有價(jià)金屬元素的分離回收
3.1、溶劑萃取法
溶劑萃取法是目前廢舊鋰電池金屬元素分離回收應(yīng)用較為廣泛的工藝，其原理是利用有機(jī)溶劑與浸出液中的目標(biāo)離子形成穩(wěn)定的配合物，再采用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑將其分離，從而提取目標(biāo)金屬及化合物。通常采用的萃取劑主要有Cyanex272、Acorga M5640、P507、D2EHPA 和PC-88A 等。Swain 等研究了 Cyanex 272 萃取劑濃度對(duì)Co、 Li 分離的影響。結(jié)果表明，濃度在 2.5~40mol/m3，Co 的萃取率從 7.15%增加到 99.90%，Li的萃取率從 1.36%增加到 7.8%；濃度在 40~75mol/m3， Co 的萃取率基本不變， Li 的萃取率迅速增加到 18 %；濃度高于 75 mol/m3 時(shí)， Co 的分離因子隨濃度增加而減小，最大分離因子為 15 641。吳芳等兩步法浸出后，采用萃取劑 P204 萃取凈化浸出液，P507 萃取分離 Co、Li，后采用 H2SO4反萃，回收后萃取液加入 Na2CO3 選擇性回收Li2CO3。 pH 值為 5.5 時(shí)，Co、Li 分離因子達(dá)到1×105， Co 的回收率在 99%以上； Kang 等從成分為 5%~20%Co、5%~7%Li、 5%~10%Ni、 5%有機(jī)化學(xué)品和 7%塑料的廢舊鋰離子電池中回收硫酸鈷，對(duì)于 Co 濃度為 28 g /L 的浸出液，通過調(diào)節(jié) pH 值至 6.5 沉降金屬離子雜質(zhì)如 Cu、Fe 和 Al。然后通過 Cyanex 272 從純化的水相中選擇性地萃取 Co，當(dāng) pH＜6 時(shí)， Co / Li 和 Co / Ni 的分離因子接近 750， Co 的總回收率約為 92%?？梢园l(fā)現(xiàn)，萃取劑的濃度對(duì)萃取率有著較大的影響，同時(shí)通過控制萃取體系的 pH 值，可以實(shí)現(xiàn)主要金屬（Co 和 Li）的分離。
在此基礎(chǔ)上，采用混合萃取體系處理廢舊鋰離子電池，可以較好的實(shí)現(xiàn)主要金屬離子的選擇性分離回收。Pranolo 等研究了一種混合萃取體系選擇性回收了廢舊鋰離子電池浸出液中的Co 和 Li。結(jié)果表明，將 2%（體積比）Acorga M5640添加到 7%（體積比） Ionquest 801 中，可以降低萃取 Cu 的 pH 值，通過控制體系 pH 值使 Cu、Al、 Fe 先被萃取到有機(jī)相中，實(shí)現(xiàn)了與 Co、 Ni、Li 的分離。然后將體系 pH 值控制在 5.5~6.0，采用 15%（體積比）的 Cyanex 272 將 Co 選擇性萃取，萃取液中的 Ni 和 Li 可以忽略不計(jì)；張新樂等采用酸浸-萃取-沉淀法回收廢舊鋰離子電池中的 Co。結(jié)果表明，酸浸液 pH 值為 3.5、萃取劑P507 與 Cyanex272 體積比為 1∶ 1 的條件下，經(jīng) 2級(jí)萃取， Co 萃取率為 95.5%。后續(xù)采用 H2SO4反萃，反萃液 pH 值為 4 的條件下沉淀反應(yīng) 10 min，Co 的沉淀率可達(dá) 99.9%。綜合看來，溶劑萃取法具有能耗低、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)，酸浸-溶劑萃取法是目前工業(yè)上處理廢舊鋰電池的主流工藝，但對(duì)于萃取劑的選擇以及萃取條件的進(jìn)一步優(yōu)化仍是當(dāng)前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，以達(dá)到更為高效環(huán)保、可循環(huán)處理的效果。
3.2、沉淀法
沉淀法是將廢舊鋰離子電池預(yù)處理后，經(jīng)溶解、酸溶后獲得 Co、 Li 溶液，加入沉淀劑沉降主要目標(biāo)金屬 Co、 Li 等，從而達(dá)到金屬的分離。Sun 等采用 H2C2O4 作為浸出劑，同時(shí)將溶液中的 Co 離子以 CoC2O4的形式沉淀出來，再通過加入沉淀劑 NaOH 和 Na2CO3，將溶液中的 Al和 Li 分別以 Al(OH)3 和 Li2CO3 的形式沉淀分離；潘曉勇等采用 NaOH 將 pH 調(diào)至 5.0 左右，能除去大部分 Cu、 Al、 Ni，經(jīng)進(jìn)一步萃取除雜后，依次加入 3%H2C2O4和飽和 Na2CO3沉降 CoC2O4和Li2CO3， Co 回收率高于 99%， Li 回收率高于 98%；李金惠等將廢舊鋰離子電池預(yù)處理后篩選出粒徑小于 1.43 mm 的物料與濃度為 0.5~1.0 mol/L 的H2C2O4按照固液比 15~25 g/L 反應(yīng) 40~90 min，得到 CoC2O4 沉淀物和 Li2C2O4浸出液，最終 CoC2O4和 Li2C2O4 的回收率超過 99%。沉淀法處理量大，主要金屬的回收率較高，控制 pH 值可以實(shí)現(xiàn)金屬的分離，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但容易受雜質(zhì)離子干擾，相較于萃取法產(chǎn)品純度較低。因此，該工藝的關(guān)鍵在于選取選擇性更好的沉淀劑以及進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，控制有價(jià)金屬離子沉淀析出的順序，從而提高產(chǎn)品的純度。
3.3、電解法
電解法回收廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬，是對(duì)電極材料浸出液中的金屬離子采用化學(xué)電解的方式，使其被還原成單質(zhì)或沉積物。該方法不需要添加其它物質(zhì)，不易引入雜質(zhì)，可以獲得純度較高的產(chǎn)品，但多種離子存在的情況下會(huì)發(fā)生共沉積，從而會(huì)降低產(chǎn)品純度，同時(shí)會(huì)消耗較多的電能。Myoung 等以 HNO3 處理過的廢舊鋰離子電池正極材料浸出液為原料，采用恒電位法回收鈷。電解過程中，O2 與 NO3-發(fā)生還原反應(yīng)，OH-濃度增加，在 Ti 陰極表面生成 Co(OH)2，經(jīng)熱處理得到 Co3O4?；瘜W(xué)反應(yīng)過程如下：2H2O+O2+4e→4OHNO3-+H2O+2e→NO2-+2OHCo3++e→Co2+
Co2++2OH-/Ti→Co(OH)2/Ti
3Co(OH)2/Ti+1/2O2→Co3O4/Ti+3H2O
Freitas 等采用恒電位和動(dòng)電位技術(shù)從廢舊鋰電池正極材料中回收 Co。結(jié)果表明：Co 的電荷效率隨著 pH 增大而減小，pH=5.40、電位-1.00V、電荷密度 10.0 C/cm2 時(shí)，電荷效率最大，達(dá)到96.60%?；瘜W(xué)反應(yīng)過程如下：Co2++2OH-→Co(OH)2(s)
Co(OH)2(s)+2e→Co(s)+2OH-
3.4、離子交換法
離子交換法是利用 Co、 Ni 等不同金屬離子絡(luò)合物在離子交換樹脂上吸附能力的差異，實(shí)現(xiàn)金屬的分離及提取。Feng 等采用離子交換法從正極材料 H2SO4 浸出液中分離回收 Co。從浸出液pH、循環(huán)次數(shù)等因素研究其對(duì)鈷的回收率及與其它雜質(zhì)分離的影響。結(jié)果表明，使用 TP207 樹脂、控制浸出液 pH=2.5、循環(huán) 10 次處理， Cu 的去除率達(dá)到 97.44%，鈷的回收率達(dá)到 90.2%。該方法對(duì)目標(biāo)離子的選擇性較強(qiáng)，工藝簡(jiǎn)單且易于操作，為廢舊鋰電池中有價(jià)金屬的提取、回收提供了新途徑，但因成本較高從而限制了工業(yè)化應(yīng)用。
3.5、鹽析法
鹽析法是通過在廢舊鋰離子電池浸出液中加入飽和(NH4)2SO4溶液和低介電常數(shù)溶劑，從而降低浸出液的介電常數(shù)，使鈷鹽從溶液中析出。該方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作且成本低，但在多種金屬離子存在的條件下，伴隨著其它金屬鹽的析出，從而會(huì)降低產(chǎn)品的純度。金玉健等根據(jù)電解質(zhì)溶液現(xiàn)代理論，利用鹽析法回收廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬。在從LiCoO2為正極的 HCl 浸出液中加入飽和(NH4)2SO4 水溶液和無水乙醇，當(dāng)浸出液、飽和(NH4)2SO4 水溶液和無水乙醇的體積比為 2∶1∶3 時(shí)， Co2+的析出率可達(dá)到 92%以上。所得鹽析產(chǎn)品為(NH4)2Co(SO4)2 和(NH4)Al(SO4)2，采用分段鹽析可使這兩種鹽分離，從而得到不同的產(chǎn)品。對(duì)于廢舊鋰離子電池浸出液中有價(jià)金屬的提取與分離，以上是目前研究較多的幾種方法。綜合考慮處理量、運(yùn)行成本、產(chǎn)品純度及二次污染等因素，表 2 總結(jié)對(duì)比了前文所述的幾種金屬分離提取的技術(shù)方法。
