鉅大LARGE | 點擊量：1428次 | 2019年01月22日
鋰電池的開發(fā)史介紹
鋰電池（LIB）因自身缺陷發(fā)生事故的概率極低。在2009年3月于美國佛羅里達(dá)州舉辦的電池國際學(xué)會“26thInternationalBatterySeminar&Exhibit”上，美國桑迪亞國家實驗室（SandiaNationalLaboratory，SNL）宣布電池自身引發(fā)事故的概率在1ppm以下。而從事電池安全對策的美國TIAXLLC則表示事故概率在0.2～0.5ppm之間，超過了品質(zhì)管理方法“六西格瑪（6σ）”的管理極限。
1ppm的概率極低，可以稱之為稀有現(xiàn)象。在美國1年內(nèi)死于雷擊的概率約為1ppm。在日本買***中頭獎的概率為0.1ppm。也就是說，LIB因自身缺陷發(fā)生事故的概率略高于中頭獎，與雷擊死亡基本相同。這是因為LIB采取了多重的安全對策。
然而，LIB實際發(fā)生事故的概率卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ppm的數(shù)量級。這是因為大多數(shù)事故并不是電池自身缺陷引起的，而是外在因素導(dǎo)致。在前面提到的學(xué)會上，SNL表示絕大多數(shù)的事故原因都是擠壓、加熱、過充電等外在因素。
這些情況其實很少有人知曉。直到現(xiàn)在，不少觀點還把事故的主要原因認(rèn)為是電池自身存在缺陷。日本電池工業(yè)會最近提出了測試金屬片進(jìn)入電池是否會威脅安全性的測試方法。具體方法是在卷繞后的電池元件中插入金屬片，通過加載壓力，強(qiáng)制使金屬片引發(fā)內(nèi)部短路。調(diào)查在這一過程中，電池是否出現(xiàn)發(fā)熱、冒煙、起火等現(xiàn)象。這是因為有指責(zé)認(rèn)為“制造工序中混入LIB的金屬片會成為內(nèi)部短路的導(dǎo)火索，最終引發(fā)事故”。
電池事故多數(shù)源于使用不當(dāng)
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
大多數(shù)制造商已經(jīng)實施了基本相同的測試。其代表是在充電后，用釘子穿透電池的“穿釘測試”。在此基礎(chǔ)上，如果電池中混入金屬片等雜質(zhì)，引發(fā)了微弱的內(nèi)部短路，通過老化測試應(yīng)該可以予以篩除。這意味著存在缺陷的電池作為商品流入市場的可能性極低。電池工業(yè)會提出的測試實際上是在重復(fù)實施相同的測試，其必要性令人生疑。
當(dāng)然，即使制造完成時不存在內(nèi)部短路，在使用過程中，電池也完全有可能發(fā)生內(nèi)部短路。假設(shè)在充電時，電極內(nèi)生成枝晶狀金屬，引發(fā)了內(nèi)部短路。造成這種故障的原因主要有兩個。一個是充放電時，電極中摻雜的金屬片溶出到電解液中，在對極析出。
另一個是電池內(nèi)部含有數(shù)百ppm等級（相對于電解液總量的比例）的大量水分。水分進(jìn)入電池后，會與支持電解質(zhì)LiPF6發(fā)生反應(yīng)，生成氫氟酸（HF）。HF為強(qiáng)酸，會溶解正極活性物質(zhì)和集電體，在充放電時，使這些物質(zhì)在對極以金屬枝晶的形態(tài)析出。LIB剛剛出現(xiàn)的時候，同樣在干燥室中制造，干燥的冬季與高濕的夏季的產(chǎn)品相比，冬季的產(chǎn)品在各方面的性能更好，由此可見，LIB對于生產(chǎn)環(huán)境的濕度非常敏感。
現(xiàn)在，電池的制造工序采取了徹底去除水分的對策。比方說對各種材料進(jìn)行干燥。最重要的步驟，是對容易吸附水分的負(fù)極使用的碳進(jìn)行干燥，使電解液經(jīng)過脫水塔，去除微量水分。而且制造要在露點設(shè)定于-60～-40℃之間的干燥室中進(jìn)行。為保險起見，卷繞電池元件后，還要使用真空干燥機(jī)再次對元件進(jìn)行干燥。
采取周全對策意味著在制造工序之中，哪怕是一丁點的差錯，都可能導(dǎo)致電池出現(xiàn)以自身為原因的重大事故。因此，LIB制造商必須銘記，在電池的制造工序中容不得一絲懈怠。
但是，無論電池制造商怎樣在制造工序中百般小心，提高安全性，用戶不正確使用的話，也無法杜絕事故的發(fā)生。就像SNL和TIAX指出的那樣，與電池自身缺陷相比，外在因素引發(fā)事故的可能性要大得多。
過充電是二次電池的大敵
什么才叫正確使用電池？最重要的是避免過充電。微量的過充電也有可能導(dǎo)致冒煙和著火等事故。比如說，F(xiàn)UJITSUTECHNORESEARCH曾對4.25V和4.30V電壓下充電的LIB分別進(jìn)行了“擠壓測試”和“穿釘測試”（圖1）。結(jié)果，4.25V充電的LIB沒有出現(xiàn)問題，而4.30V充電的LIB出現(xiàn)了冒煙和著火。區(qū)區(qū)50mV的差別，就有可能釀成重大事故。
充電電壓僅相差50mV左右，電池就會發(fā)生燃燒（a,b）。（攝影：FUJITSUTECHNORESEARCH）
過充電導(dǎo)致事故的危險性不僅存在于LIB，還存在于所有二次電池。比如說安全性遠(yuǎn)高于LIB的Ni-Cd（鎳鎘）二次電池。電解液使用水溶液，正極和負(fù)極分別使用鎳（Ni）和鎘（Cd）的化合物。沒有任何著火要素。盡管如此，這種電池依然會因過充電而處于危險狀態(tài)。
Ni-Cd二次電池充滿后，正極將產(chǎn)生氧氣，負(fù)極將產(chǎn)生氫氣。一旦混合形成氧氣與氫氣體積比為1：2“爆鳴氣”，在遇到某些誘因的時候，很容易發(fā)生爆炸。
為防止這種現(xiàn)象發(fā)生，Ni-Cd二次電池通過改良，在負(fù)極采用了超過必需量的鎘化合物。如此一來，在充電快要結(jié)束的時候，正極將先行充滿并產(chǎn)生氧氣，而負(fù)極還存在未充電的部分，將繼續(xù)充電。正極產(chǎn)生的氧氣移動到負(fù)極，與負(fù)極充電完成部分的金屬鎘發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的金屬鎘回到未充電狀態(tài)。這使得負(fù)極總是存在未充電的部分，能夠不斷消耗正極輸送來的氧氣。
這個方法看似萬無一失，其實也存在弱點。在低溫下，吸氧反應(yīng)的反應(yīng)速度慢，鎘負(fù)極的吸氧反應(yīng)將受到抑制。氧氣發(fā)生與吸收的平衡一旦打破，負(fù)極將達(dá)到充滿狀態(tài)并產(chǎn)生氫氣，從而形成爆鳴氣。這種情況容易在快速充電等使用大電流充電時發(fā)生。
過充電為什么危險？
對于LIB，過充電造成的影響更嚴(yán)重。原因在于過充電會造成兩個大問題。一個是超過負(fù)極鋰容量（理論容量，石墨為372mAh/g）的鋰將轉(zhuǎn)化為金屬鋰，以枝晶狀析出。這有可能造成內(nèi)部短路。
另一個是正極會產(chǎn)生反應(yīng)性非常強(qiáng)的氧氣。如果氧氣與LIB內(nèi)的電解液、鋰和碳的化合物結(jié)合，也就是發(fā)生氧化反應(yīng)，可能會導(dǎo)致發(fā)熱和著火。
下面以正極的代表性物質(zhì)鈷酸鋰（LiCoO2）為例，來詳細(xì)解釋一下其中的原因。LiCoO2的結(jié)構(gòu)是在氧化鈷（CoO2）層之間插入鋰。充電時，鋰將脫離正極，向負(fù)極移動。鋰脫離后，“空房子”（空隙）將會增加。鈷（Co）會趁虛而入，鉆進(jìn)這些“空房子”寄住。隨著充電的進(jìn)行，“空房子”越多，或是溫度越高，鈷越容易發(fā)生移動。鈷移動到鋰曾經(jīng)的地盤后，之前與鈷組成CoO2的氧將失去伙伴，也從正極脫離。
這些氧是以原子狀態(tài)單獨存在的“初生態(tài)氧”，反應(yīng)性非常強(qiáng)，與任何物質(zhì)都很容易發(fā)生反應(yīng)注1）。LIB中含有容易氧化的電解液、鋰和碳的化合物，這些物質(zhì)會與氧結(jié)合，導(dǎo)致發(fā)熱和著火。
注1）空氣中的氧是原子結(jié)合形成的氧氣（02）（鍵位占滿），反應(yīng)性不強(qiáng)。如果反應(yīng)性強(qiáng)，生物在呼吸時，肺就會與氧氣發(fā)生反應(yīng)并灼傷，無法生存。我們必須感謝氧氣不具備強(qiáng)反應(yīng)性。
“初生態(tài)氧”會在怎樣的條件下產(chǎn)生？我們以Li1-xCoO2的x為參數(shù)，通過利用熱質(zhì)量分析法檢測改變溫度時的質(zhì)量變化，對相關(guān)條件進(jìn)行了研究（圖2）。結(jié)果顯示，x越大，也就是充電進(jìn)度越大，質(zhì)量開始減少的溫度越低，減少量越大。質(zhì)量減少是氧脫附的表現(xiàn)。而且我們還發(fā)現(xiàn)，充電進(jìn)度越大（x越大），脫附的氧越多，氧脫附發(fā)生的溫度越低。也就是說，要想抑制“初生態(tài)氧”產(chǎn)生，不在超過規(guī)定的電壓下充電（避免過充電）、電池不升溫注2）是必需條件。為滿足這些條件，組裝企業(yè)等LIB的使用者必須小心謹(jǐn)慎。
注2）在合成LiCoO2時添加鋁（Al）和鎂（Mg）也是抑制初生態(tài)氧產(chǎn)生的有效手段。添加這些物質(zhì)后，氧脫附溫度將升高，在一定程度上可以遏制脫附反應(yīng)。
通過Li1-xCoO2的x的差異表示正極的質(zhì)量變化。x越大表示充電進(jìn)度越大。隨著氧脫附的進(jìn)行，正極質(zhì)量變小。
快速充電是造成過充電的原因
容易發(fā)生過充電的情況主要有兩種：快速充電時、電池單元失衡時。先來看快速充電。
LIB推薦采用恒定電流/恒定電壓（CC/CV：constantcurrent/constantvoltage）充電。這是先在恒定電流下充電（CC充電），當(dāng)達(dá)到規(guī)定電壓后，切換至恒定電壓充電（CV充電）的方法（圖3）。通常的LIB在開始充電時，充電電壓為4.2V，電流為1C注3）。因為電流為1C，所以在理論上，1個小時后，端電壓將達(dá)到4.2V。但充電電壓與端電壓之間，存在叫作“過壓”*的偏差。因此，當(dāng)充電電壓達(dá)到4.2V時，實際的端電壓低于4.2V。
注3）以1C充電是指以理論上可1小時充滿的電流充電。電池容量為2000mAh時，1C為2000mA。5C充電則是以1C的5倍，也就是1萬mA的電流充電。
*過壓＝電極反應(yīng)產(chǎn)生電流時，電極電位會偏離平衡電位。這個偏移叫作過壓。比如說，在進(jìn)行電解時，加載的電壓不高于理論電壓，就不會發(fā)生電解。對電池來說，實際的電池電壓低于由正極、電解液、負(fù)極的組合決定的理論電壓。
LIB推薦采用以恒定電流開始充電，在達(dá)到規(guī)定電壓后，切換至恒定電壓充電的CC/CV充電。
這就是說，充電電壓達(dá)到4.2V時，電池沒有充滿，充電量僅為70～80％左右。要想繼續(xù)充滿，需要切換到CV充電，在維持4.2V的充電電壓的同時，慢慢補(bǔ)充剩余的20～30％。不過，在CV充電時，電流會縮小，如果為縮短充電時間，擴(kuò)大CC充電時的電流值，過壓的偏移將會增大，使充電電壓提前達(dá)到4.2V。電池可能會需要更長的時間才能充滿。
如果只需充入70～80％的電量，通過在CC充電時進(jìn)行大電流快速充電，20～30分鐘即可完成。但是，要想利用CC充入接近100％的電量，則有些不切實際。因為達(dá)到這個目的需要的電壓高于4.2V的規(guī)定電壓，會形成“快速充電=過充電”的等式。
設(shè)置保護(hù)電路應(yīng)對單元失衡
最近有一種思路：即使充電電壓超過規(guī)定電壓，只要采用脈沖充電的方式，借助電流的中斷，就不會造成過充電。但脈沖充電的暫停時間意味著脈沖電流要大于連續(xù)充電的電流。雖然充電快，但必須加載高于規(guī)定值的電壓，依然會造成過充電。大家千萬不要誤會。
造成過充電的另一個因素是電池組電池單元性能的失衡。下面以兩個單元串聯(lián)而成的簡單電池組為例進(jìn)行介紹。
假設(shè)兩個單元中的一個劣化嚴(yán)重，容量出現(xiàn)失衡。如果在這種狀態(tài)下為兩個單元充電，容量劣化的單元將提前達(dá)到充滿狀態(tài)。假設(shè)一方的電壓為4.2V，另一方為3.8V。此時，充電電壓為4.2V的2倍，也就是8.4V，按照簡單推算，充電結(jié)束時，一個單元的電壓為4.4V，另一個為4.0V。4.4V的單元明顯處于過充電狀態(tài)。
避免失衡導(dǎo)致過充電的方法，是在外部設(shè)置保護(hù)電路，在單元電壓達(dá)到4.2V時停止充電。但是，如果單元數(shù)量多，采用這種方法需要設(shè)置大量的FET，用來監(jiān)控電壓，在成本上并不劃算。
對氧化還原對材料寄予期望
不依賴保護(hù)電路等裝置，使電池自身能夠防范過充電的材料一直沒有停下開發(fā)的腳步。雖然尚未投入實用，但作為此類材料的代表，氧化還原對材料的前景備受看好。材料的作用機(jī)制不難解釋，已經(jīng)得到了Ni-Cd二次電池和鎳氫二次電池的采用。
關(guān)于Ni-Cd二次電池的過充電問題，前面已經(jīng)說過，在充滿電時，正極將產(chǎn)生氧，產(chǎn)生的氧將被負(fù)極消耗。換句話來說，就是正極產(chǎn)生（氧化反應(yīng)）的氧在負(fù)極消耗（還原反應(yīng)），這個過程耗時漫長。在充電時，電池處于下面的循環(huán)狀態(tài)。
也就是說，只要形成這樣的循環(huán)，就能制造出不會出現(xiàn)過充電的電池。這叫作氧化還原對反應(yīng)。氧化還原（Redox）包括還原（Reduction）與氧化（Oxidation）兩個步驟。
LIB不能像Ni-Cd二次電池那樣，直接賦予其氧化還原對功能。這是因為在充電時如果不控制電壓，正極的Li+（鋰離子）將源源不斷地被運往負(fù)極。LIB發(fā)生氧化還原對反應(yīng)必須另行采用具備該功能的材料。這已經(jīng)成為了電池開發(fā)人員長年面對的課題。
采用由具備氧化還原對功能的單元組成的電池組可以解決電池單元失衡的問題（圖4）。當(dāng)某個特定單元提前充滿后，該單元的氧化還原對功能將啟動，停止為電極充電。而未充滿的其他單元的氧化還原對功能不啟動，繼續(xù)進(jìn)行充電。
過去的電池組在單元失衡的狀態(tài)下停止充電的情況（a），使用氧化還原對材料的電池組可以使所有單元達(dá)到相同電壓（b）。圖片根據(jù)3M公司的論文制作。
筆者的研究室曾在大約25年前嘗試開發(fā)過氧化還原對材料。我們當(dāng)時嘗試的材料只能在非常小的電流下產(chǎn)生氧化還原對反應(yīng)，應(yīng)付不了通常的充電電流。
近年來，隨著仿真技術(shù)的進(jìn)步，人們對于什么結(jié)構(gòu)的化合物會發(fā)生氧化還原對反應(yīng)已經(jīng)有了一定的了解。2008年，美國3M公司開發(fā)出在3.9V的電壓下工作的氧化還原對材料，使實用化帶上了一絲現(xiàn)實色彩（圖5）?，F(xiàn)在，在4.2V下工作的材料也在研究之中，如果有效，應(yīng)該可以應(yīng)用于占據(jù)LIB主流的LiCoO2系電池。
通過反復(fù)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)防止過充電的氧化還原對材料的研究是新一代電池開發(fā)的一大焦點。3M公司開發(fā)出了在3.9V下工作的材料。圖片根據(jù)3M公司的論文制作。
除此之外，阻燃電解液的開發(fā)也在進(jìn)行。添加阻燃劑會嚴(yán)重影響電池性能，因此，很多觀點都認(rèn)為阻燃性電解液難以投入實用。最近，常溫下的熔融鹽電解液（離子液體）開發(fā)成功。這種電解液具備蒸氣壓低、不易燃的特點。雖然有看法認(rèn)為其離子導(dǎo)電率等性質(zhì)不完善、離子液體無法避免燃燒，目前尚未達(dá)到實用水平，但對于今后的發(fā)展，筆者充滿了期待。
除了利用氧化還原對材料和離子液體等提高安全性的嘗試之外，高安全性的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的開發(fā)當(dāng)然也在持續(xù)進(jìn)行。
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