鉅大LARGE | 點擊量：2990次 | 2019年04月16日
VRLA電池有諸多優(yōu)點
電通璃纖維用于密封鉛酸電池中，生產(chǎn)出吸液式卷紅燒極板圓筒形電池，第一次把氧氣復(fù)合原理在商品電池中實施，實現(xiàn)了鉛酸蓄電池技術(shù)上的重大突破。這種吸液式密封酸蓄電池在美、曰、歐等國得到了飛速的發(fā)展。1988年，曰本湯淺公司開發(fā)了3000Ah大容量固定型密封鉛酸蓄電池。1990年，世界密封鉛酸蓄電池產(chǎn)量達到1.5億只/年，產(chǎn)值30億美元/年，占世界電池總產(chǎn)值的15%.1996年，鉛酸蓄電池市場銷售額為33億美元，其中固定型電池為6億美元，動力電池為5億美元。領(lǐng)先的廠家是Exide公司和BTR-Hawker我國VRLA電池的研制和生產(chǎn)始于80年代末，到1996年已有大小廠家40多個，分為自行研制和引進技術(shù)設(shè)備兩類，引進的主要是美國的GNB，歐洲EXide-Tudor和曰本GS、YUASA技術(shù)，產(chǎn)品質(zhì)量接近或達到國外先進水平，1996年，我國鉛酸蓄電池產(chǎn)量達到7206491kW.其中汽車電池為6500496kW，固定型為118496kW，銷售額達到20.8億。
VRAL電池的發(fā)展如此迅速，是因為它具有以下特點：在電池整個使用壽命期間，無需添加水，調(diào)整酸密度等維護工作，具有“免維護”功能（相對于傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的維護而言）。
不漏液、無酸霧、不腐蝕設(shè)備。
⑶自放電小，25°C下自放電率小于2%（每月）。
電池壽命長，25°C下浮充狀態(tài)使用可達20年。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
結(jié)構(gòu)緊湊，密封良好，抗震動，比容量高。
電池的高低溫性能較好，可在-40°C~+50°C內(nèi)使用。
不存在鎘鎳電池的“記憶效應(yīng)”（指淺循環(huán)工作）時容量塤失。
由于VRLA電池有以上諸多優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于通信系統(tǒng)、電力系統(tǒng)的備用電池、UPS設(shè)備、鐵路機車的起動電源、應(yīng)急照明設(shè)備、礦燈、信號燈、電動工具、消防報警系統(tǒng)、電子、醫(yī)療儀器設(shè)備等領(lǐng)域。
二、VRLA電池密封的關(guān)鍵與存在的問題密封原理鉛酸蓄電池充電后期，電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)：可以看出，電池充電時產(chǎn)生扎和02是不可避免的，世界產(chǎn)品與技術(shù)/2000.1電源而兩種氣體的再化合只有在催化劑存在的條件下才能呤行。50年代~60年代曾研究過Pt催化的防爆栓，但因結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價格昂貴、可靠性差而被淘汰。
1938年，A.Dassler提出的氣體復(fù)合原理對后來制造密封鉛酸電池有重要的指導(dǎo)作用。1971年，美國Gates公司提出用玻璃纖維隔板，為氧氣復(fù)合原理實際應(yīng)用提供了可行性，實現(xiàn)了“密封”的突破。
90%）在正負(fù)極之間為氧氣傳逋提供了良好的通道。正極析出的氧氣在負(fù)極以極高的速度被還原。反應(yīng)生成的PbO與H2SO，作用性成水：Pb+1/20廣PbO（5）生成的PbS04在充電時重新轉(zhuǎn)變?yōu)楹＞dPb：HPbS04+2e-Pb+HS04充電時擴散到負(fù)極表面的氧也可以直接參與電化學(xué)反應(yīng)還原成水：果便是：上述反應(yīng)實現(xiàn)了氧的循環(huán)，凈結(jié)果是沒有氧的積累，沒有水的損失。氧氣的復(fù)合使負(fù)極去極化，減緩了氏的析出。
VRLA電池實現(xiàn)密封的途徑與關(guān)鍵為2創(chuàng)造到負(fù)極的氣體通道。從VRLA密封原理可以看出，鉛酸蓄電池實現(xiàn)密封化的途徑及關(guān)鍵在于：要采用孔徑為微米級的超細(xì)玻璃纖維棉板隔板，5%10%的孔隙中無酸液，作為氣體通道。理論研究表明，氧在負(fù)極的還原反應(yīng)取決于氧的擴散速度。氣體通道對氣體復(fù)合反應(yīng)效率起決定作用。
采用過量的負(fù)極活性物質(zhì)。目前，國內(nèi)外的VRLA電池控制正負(fù)極容量比為1：1.1，通常正極充電到70%時開始析氧，而負(fù)極充電到90%時才始析氫。同時氧的復(fù)合使負(fù)極去極化，進一步減緩和推遲了氫氣的析出。定電壓充電時正極電位有所提高，有利于正極的充分充電，延緩了氧的析出。
采用低銻或無梯板柵合金，提高析氫過電位，降采用恒壓限流方式充電，減少析氣量。充電電壓的選擇要考慮諸多因素，電壓過低，電池充電不足；充電電壓過篼，造成a、h2大量析出，電解液過早干涸。各國采用的不盡相同，充電電壓在2.25V/單格2.35V中格，浮充電壓在2.16V/單格2.27V/單格，最大的電流控制/h.3CM⑷。
⑶電解液加入適量的添加削，提高析氫過電位，改善放電性能。
對鉛蓄電池要做到絕對密封是不可能的。當(dāng)電流過充或工作異常時必然會產(chǎn)生多余氣體，電池的氣體效率也不可能達到100%.安全控制閥是VRLA屯池的十分重要的元作。安全閥的閥是VRLA電池的卜分要的元件。安全閥的開閥壓力要求為10kPa~49kPa，閥自動啟進行排氣；當(dāng)電池內(nèi)氣壓降至10kPa以下時，廠」動關(guān)閉。電池內(nèi)應(yīng)保持一定的正壓，以利氧―極的復(fù)合，防止空氣進入電池而增加負(fù)極的自放電，H時也防止電池內(nèi)水分的損失。由于具有這種安全M，所以i稱為“閥控式”密封鉛蓄電池。
Busak公司和斯圖加特大學(xué)研制發(fā)的Ventsea唇喂密封閥具有很高的安全性與密封性，因而被歐洲等大電池制造商所采用。測試表明，在正常工作情況下，總泄Ventseal閥的泄漏率比其他同類閥低10倍影響安全閥氣密性和發(fā)壓力的因素有：彈性閥帽與塑性閥嘴間的材料匹配；唇型膠圈的壓縮量；兩零件的公笤配fY；閥嘴表面的粗糙度；潤滑劑的使用，和閥芯高彈性橡膠的老化等。
三、VRLA電池發(fā)展中遇到的問題和失效模式VRLA電池盡管有許多優(yōu)點，但在發(fā)展過程中遇到很多問題，并成為這種電池失效的原因。
板柵的腐蝕與增長板柵腐蝕是浮充過程中限制電池壽命的重要因索，特是在過充狀態(tài)下，正極由于析氧反應(yīng)，水被消耗，H濃度增加，而導(dǎo)致正極附近酸度增加，板柵腐蝕加速。腐蝕會引起板柵增長，這將阻礙板柵與活性物質(zhì)間的接觸，嚴(yán)重時還會引起短路。這種現(xiàn)象的嚴(yán)重程度取決于板柵合金的蠕變強度、抗拉強度、腐蝕層的延伸和腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)?？紤]板柵增長的阻力，Pb-Ca-Sn合金要比純Pb或Pb-Sb合金更合適。在電池設(shè)計上采用玻璃棉緊裝琴或膠體電解質(zhì)使電極承受壓力，提高板柵的機械支撐力7國外還考慮設(shè)計成為調(diào)節(jié)板柵增長的電池。
VRLA電池失水途徑有三。
世界產(chǎn)品與技凇2000.1⑴氧復(fù)臺Ai效l致無水。保持低電壓充電雖a丁減少失水現(xiàn)象，但再充電過程太長。充電效率低，或采用較高電kl川速充電。則失水現(xiàn)象明顯。
通過屯池槽、蓋滲漏。容器滲水取決于材料的性質(zhì)和I1/度，卜，1時電池周圍大氣的相對濕度也有影響。常用電池槽PP.PVC，各有優(yōu)缺點PVC強度低，H氧氣保摶量最大；ABS硬度最大，但氧氣保持量優(yōu)'PP；PP的水蕘fU參透率小于ABS.VRLA電池失效的主要原因之一就是員極的硫酸化，汴伴Ml泠容的損失。內(nèi)阻增大，大電流放電的持續(xù)時H致使用壽命降低，電池失效。引起負(fù)硫酸化的原W：迮負(fù)極卜放電和過充時氛氣析出過多，使負(fù)極附近濃度降ftl，造成PbSO-的積累，枳累的PbS04再結(jié)晶轉(zhuǎn)化卩"I逆的PbSO，VRLA電池中人都采用r低銻或無梯板柵合金，因為t比Pb-SbA金較高的析氫過電位。然而用無銻板柵做|?。簶O，荇從造成深充放循壞時容量過早損失，即所謂''V切容各NV家的X-i'U―這現(xiàn)象的解釋和解決辦法層出不窮。
四、VRLA電池正極早期容量損失的研究現(xiàn)狀VRLA屯池中鉛銻合被鉛鈣合金代替時，正極容竄的以；咸造成ffilf辦命的縮扮不"了忽視，它導(dǎo)致正極活性物Wi（PAM）的軟化和脫落。S初這種現(xiàn)象被稱作“無銻效R”，G/h穴銻3金板柵的電池中也同樣觀察到了PC'L，就稱為“V期荇a擬欠”（PCL）成“罕期容量衰ft''研〔PCL現(xiàn)象，不少學(xué)者對正樅板結(jié)構(gòu)、電化卞反、，：lifV.MS種影響因尜部做「深人的研究，以下做概括介紹。
VRLA電池正極板組成為：合金板柵（Me），腐蝕層CL由二層組成：內(nèi)層為緊密亞層，覆蓋在金屬表面；外層為多孔亞層，與活性物質(zhì)接觸。PAM結(jié)構(gòu)也分為兩層，微觀結(jié)構(gòu)（或聚合塊層），它由大量的Pb（V傲粒與撤孔的聚合塊（A）相連接所組成；在這一層發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。另一層為宏觀結(jié)構(gòu)（“骨架”），聚合塊聚合在一起形成宏觀骨架。在這一層上有離子的遷移和PbS4晶體形成。
正極活性物質(zhì)（PAM）的放電過程是按下列步驟進行的：電子從板柵合金通過腐蝕層（CL）到達PAM；電子沿從PAM骨架遷移到聚合塊A上；聚合塊A的微孔表面發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)：Pb（OH）2與宏觀微孔中的H2S04溶液接觸發(fā)生反應(yīng)：PAM的微孔中有PbS04晶核的形成與晶體的增長：由于H+和H2S04別進入PAM的不同結(jié)構(gòu)區(qū)，所以反應(yīng)（10）和（11）是分開進行的。聚合塊和微孔半徑很小，S024-離子的尺寸相對較大，使ftSO不能進入到匕504聚合塊的微孔中。反應(yīng)（1）代表所謂的“雙插入過程”，即為了滿足反應(yīng)（1）的進行，電解液中的H+離子必須與板柵上的電子等量地到達聚合塊。
聚合塊的微孔中有PbS4晶體的生長與晶核的形成。
聚合塊的微孔中氏0沿微孔回到溶液中。
電池的放電主要受以上8個基本反應(yīng)過程控制，在正常情況下，電池的容量由H+離子和氏沿聚合塊微孔遷移的阻力決定而離子遷移的阻力又全部是由于PbSCX晶體的形成而導(dǎo)致微孔接觸面積降低所造成的。當(dāng)電池放電達50%~60%時，離子遷移阻力現(xiàn)象就會發(fā)生。但是早期容量損失出現(xiàn)得相當(dāng)早，當(dāng)20%~40%PbO2轉(zhuǎn)為PbS04時便發(fā)生了。實踐證明，Pb02聚合塊在放電時微孔接觸面積降低及離子遷移受阻不是引起PCL的關(guān)鍵因素。因為微孔具有相當(dāng)大的表面積世界產(chǎn)品與技術(shù)/2000.1電湄（3m7g~7m2/g）。弓起PCL的唯一因素是電子從板柵通過腐蝕層和Pb02骨架遷移到聚合塊時受阻。
不少學(xué)者從固態(tài)晶體理論研究了Pb2結(jié)構(gòu)來尋找PCL的原因。Burband和Ritchie認(rèn)為，當(dāng)斜方晶系Pb02（a-Pb02）晶粒組合在一起，正極活性物質(zhì)有很強的機械強度和彈性。隨著Pb02晶粒的增長，它們之間的結(jié)合力損壞，極板容量很快衰減。PCL就是由于電池循環(huán)時Pb02晶粒的快速生成而引起的。含Sb的板柵中，Sb可以增加Pb02晶粒的成核速率，降低晶粒的增長速度，所以可防止PCL的發(fā)生。Pavlov認(rèn)為，在電池循環(huán)過程中，由于堿式硫酸鉛的氧化使用，使好的Pb2晶粒被破壞，形成聚合塊結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)軟化，晶體之間機械結(jié)合和電子接觸變差，因而造成容量早期損失。
Bagshaw認(rèn)為正極循環(huán)壽命受a―Pb02與卜Pb02之比的影響。-1）02含量越多，電極循環(huán)壽命越長。
Pb-Sb板柵的正極保存下來的a―Pb02比Pb-Sb板柵正極多b促進了a-PbO的形成，加固了PAM的骨架，防止了PCL的發(fā)生。Garche指出，在腐蝕層中Pb02的還原過程中，Sb的存在會促進精細(xì)的PbS04晶體的形成，它具有膜的特性，可以阻止腐蝕的進一步擴大。板柵中Sn的存在是有益的，它可以增加腐蝕層P型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。所形成的，1（811）是非常好的導(dǎo)體，可以減少充電時的電極極化，因而可防止PCL的發(fā)生。
Pavlov用膠體/晶體理論對早期容量損失做了更深入的探討。用隧道電鏡（TEM）分析認(rèn)為，PAM是一個膠體體系，主要§盼為結(jié)晶形成的a-Pb02或0―132的晶體區(qū)，膠體區(qū)由水化的線性聚合鏈形成。
晶體區(qū)是電子自由移動的“島嶼”，有很高的電子導(dǎo)電性，但它的質(zhì)子導(dǎo)電性很低，電極容量也很低。膠體區(qū)有很高的質(zhì)子導(dǎo)電性，但電子導(dǎo)電性差，電極容易同樣會低。當(dāng)PAM是一種膠體一晶體綜合體系時，電子和質(zhì)子導(dǎo)電性都很高。電極容量高低就取決于這種體系的保持程度，它和PAM的密度有很大關(guān)系，因此歸結(jié)為PAM的密度決定了電極的容量。當(dāng)PAM的密度為4.15g.cm'3時，PAM的利用率可以高達50%.而且Sb對PCL的影響幾乎為零。PAM的密度為3.80g.cm3，Sb的加入使Pb―Sb電極表面形成了Pb（1-X）SBY02，這些氧化物比純Pb有更高的電子導(dǎo)電性，因此提高了電池容量，抑制了PCL.另外，Sb離子對CL/PAM界面的膠體區(qū)有影響，同時，Sb離子的存在增加了聚合鏈的數(shù)量，使電子導(dǎo)通的聚合鏈起到連接CL的晶體區(qū)與PAM顆粒的晶體區(qū)的作用。CL和PAM中膠體/晶體數(shù)量比對電池容量有很大影響。
解決早期容量損失（PCL）的方法膠體一晶體理論較成功地解釋r引起pcl的原n，但解決PCL相當(dāng)困難，綜合各家的分析提出以下解次/U，有關(guān)制造工藝的方法選擇合適的“結(jié)合體”，使聚合鏈相互連接成M狀，從而保持膠體區(qū)具有很高的電導(dǎo)率。Sb和Sn部以作為“結(jié)合體”。
選擇合適的添加劑加入到板柵合金中，如Sb、Sn等，以提高PbOn中化學(xué)計量數(shù)n值。
提高板柵和PAM的結(jié)合力，以形成較厚的CL，這需要一定的固化工藝來達到。
與設(shè)計有關(guān)的方法將充放電過程中的電流波動限制在10%15%.這樣可以降低循環(huán)時膠體區(qū)密度減小的速率，從而保持很高的電池容量。
為了減少腐蝕層（CL）的硫酸鹽化，將H：SO，的量限制在19g/Ah以下。
正極板柵合金采用Pb―Ca―Sn合金、Pb―低Sb合金，負(fù)極采用Pb―Ca合金的混合型。
五、VRLA電池的發(fā)展方向VRLA電池的開發(fā)雖然已趨向成熟，仍存在兒個人-問題，即電池漏液、膨脹變形、浮充電壓不均一，攖（I可靠性、壽命等問題。VRLA電池設(shè)計和制造的水f高低就體現(xiàn)在對這幾個重大問題解決得好壞，當(dāng)然VRLA電池今后將朝以下方向發(fā)展：大力提高板柵合金材料的純度，減少氣體的析出。
采用更好的無銻或低銻合金，增大氫析出過電位，減緩氫氣的析出。同時又要解決無銻而引起的早期容量損火。
為了防止板柵的腐蝕與增長，采用優(yōu)質(zhì)超細(xì)玻璃纖維棉隔板或膠體電解質(zhì)，以及采用Si03顆粒等材料，提高電極承受壓力的能力。
為了電池良好密封，防止大氣中氧的干擾和水的得失，采用可靠性高的單向安全閥。
用高濕高溫固化工藝，提高板柵與正極活件物質(zhì)的結(jié)合力，從而降低早期容量損失。
集中監(jiān)控與智能蓄電池管埋系統(tǒng)。利用計算機技術(shù)和電子技術(shù)，對蓄電池的性能及使用維護進行實時控制，建立能蓄電池系統(tǒng)，其主要功能包括：溫度監(jiān)控、電壓監(jiān)控、落后電池管理、均衡充電管理、電池容量和壽命預(yù)測、電池故障處理和環(huán)境監(jiān)測。
