本文通過在LAGP固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰界面處引入一層致密的凝膠電解質(zhì)，從而避免LAGP與金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)，高效傳導(dǎo)鋰離子及減緩由于鋰金屬負(fù)極體積變化帶來的應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)混合固態(tài)電解質(zhì)鋰金屬電池在室溫下的穩(wěn)定運(yùn)行。

背景介紹

鋰金屬負(fù)極被認(rèn)為是下一代高能量密度鋰離子電池的關(guān)鍵材料。然而，若直接將商品化鋰離子電池中廣泛使用的電解液直接應(yīng)用于鋰金屬電池中則有可能帶來極大的安全隱患。固態(tài)電解質(zhì)由于其具有較高的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能，其在解決金屬鋰負(fù)極應(yīng)用中的安全問題具有較大的潛力。快離子導(dǎo)體型（NASICON）固態(tài)電解質(zhì)由于它們具有較低且易于控制的燒結(jié)條件，且在空氣中甚至酸堿溶液中穩(wěn)定，得到了廣泛的研究。通常具有如下的化學(xué)組成：Li(1+x)AlM2-x(PO4)3，當(dāng)組成中的M為Ge或Ti元素，這類固態(tài)電解質(zhì)一般被簡稱為LAGP及LATP，這兩類固態(tài)電解質(zhì)是快離子導(dǎo)體型中研究最多的，且通常認(rèn)為二者非常相似。

研究出發(fā)點(diǎn)

除了固態(tài)電解質(zhì)普遍面臨的高電極/電解質(zhì)界面阻抗問題外，LAGP類快離子導(dǎo)體型固態(tài)電解質(zhì)還存在對金屬鋰不穩(wěn)定，即被鋰金屬還原的問題。

▲圖.1本文的主要研究內(nèi)容及不同電解質(zhì)體系的作用機(jī)制

因此，本文在LAGP陶瓷片與鋰金屬負(fù)極的界面引入了一種致密的凝膠電解質(zhì)（3DGPE），從而獲得了穩(wěn)定的能在室溫下循環(huán)的混合固態(tài)鋰金屬電池。該鋰金屬電池使用混合固態(tài)電解質(zhì)匹配磷酸鐵鋰（LFP）正極，金屬鋰負(fù)極構(gòu)成。該LFP/LAGP/3DGPE/Li電池在室溫下展示出了優(yōu)異的電化學(xué)性能（在1C電流密度下其放電容量為148mAhg-1，其在0.3C電流密度下循環(huán)300次后，容量保持率為91.2%）。對循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解表征對比了不同電解質(zhì)體系的衰退機(jī)制，并且證明了這種在LAGP陶瓷片及鋰金屬負(fù)極之間引入抑制枝晶生長且具有傳導(dǎo)離子能力的界面層的策略的有效性及必要性。

圖文解析

▲圖2(a)原始LAGP粉末與燒結(jié)陶瓷片的XRD;原始LAGP粉末(b)及LAGP陶瓷片(c-e)的SEM圖；(f)3DGPE膜的表面SEM圖

圖2.a給出了LAGP粉末及在850℃燒結(jié)12小時(shí)的陶瓷片的X射線衍射圖（XRD）。粉末及陶瓷片的主要衍射峰均與快離子導(dǎo)體型LiGe2(PO4)3結(jié)構(gòu)(PDF#80-1924)相吻合。圖2.b-d為LAGP粉末及片的掃描電鏡（SEM）圖，原始的LAGP顆粒尺寸小于1μm，在經(jīng)過了850℃燒結(jié)12小時(shí)后，LAGP顆粒的大小增加了，大量的LAGP顆粒由納米顆粒長大為微米顆粒（如圖2.c）。長大后的顆粒緊密地堆積形成致密結(jié)構(gòu)的陶瓷片如圖2.c-e。使用的流延法能夠保證陶瓷片的厚度控制在150μm以內(nèi)，致密的結(jié)構(gòu)能夠提高陶瓷片的離子電導(dǎo)率及機(jī)械強(qiáng)度。從3DGPE的表面SEM圖也可以看出，3DGPE的表面較為致密，這種性質(zhì)有利于鋰離子的均勻沉積從而抑制枝晶生長，這對于構(gòu)建穩(wěn)定的鋰金屬電池至關(guān)重要。

▲圖3Li/LAGP/Li(a)、Li/LE/LAGP/LE/Li(b)及Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li(c)對稱電池在不同擱置時(shí)間下的EIS圖

通過使用不同固態(tài)電解質(zhì)體系組裝對稱鋰金屬電池并測試其阻抗變化，對不同固態(tài)電解質(zhì)體系的界面穩(wěn)定性對比，阻抗圖譜如圖3。如圖3.a，與鋰直接接觸組裝的Li/LAGP/Li電池在放置了一小時(shí)后的總阻抗約為8kΩ，該數(shù)值較高，可以認(rèn)為其來源于兩部分：高的固-固界面阻抗以及混合（電子及離子）傳導(dǎo)（MCI）膜，Li/LAGP/Li電池的阻抗隨著電池組裝完后擱置時(shí)間的增加顯著上升。加入液態(tài)電解液的Li/LE/LAGP/LE/Li電池的阻抗圖譜如圖3.b。即使電池已經(jīng)放置了240小時(shí)，界面阻抗仍在持續(xù)地增加，說明了副反應(yīng)持續(xù)地發(fā)生。與未加入液態(tài)電解液的體系對比，Li/LE/LAGP/LE/Li電池的總界面阻抗小，這可以解釋為加入了液態(tài)電解液提高了LAGP陶瓷片與鋰金屬的接觸，且在界面處形成的（固態(tài)電解質(zhì)界面層）SEI及固態(tài)液態(tài)電解質(zhì)界面層（SLEI）膜能夠在一定程度上阻止副反應(yīng)進(jìn)行，然而該反應(yīng)并不能被完全抑制。

因此，可以認(rèn)為LAGP上的SLEI膜是一種混合導(dǎo)體膜，類似于MCI，這可能與LATP不同。當(dāng)引入3DGPE來保護(hù)LAGP（如圖3.c），Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li電池的總界面阻抗為160Ω，該數(shù)值與Li/LE/LAGP/LE/Li電池的總界面阻抗（140Ω）相近，說明加入3DGPE并不會導(dǎo)致電荷傳遞的遲滯。Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li電池的總界面阻抗在放置了168小時(shí)后逐漸地增長至230Ω且開始保持穩(wěn)定，該穩(wěn)定的數(shù)值說明了3DGPE能夠有效地阻止副反應(yīng)且形成了穩(wěn)定的界面。

▲圖4.

(a)Li/LE/LAGP/LE/Li及Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li對稱電池沉積脫出曲線;(b)LFP/LAGP/LE/Li電池在0.1C下的前5圈充放電曲線;(c)LFP/LAGP/3DGPE/Li電池倍率曲線圖及(d)對應(yīng)充放電曲線圖；(e)LFP/LAGP/3DGPE/Li電池在0.3C倍率下的循環(huán)性能圖。

圖4.a為Li/LE/LAGP/LE/Li及Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li電池的鋰沉積脫出曲線。這些對稱電池在0.1mAcm-2的恒電流密度下進(jìn)行充電及放電。Li/LE/LAGP/LE/Li電池的過電壓在循環(huán)了50小時(shí)后顯著增加，這可能可以歸結(jié)為LAGP與金屬鋰發(fā)生了副反應(yīng)造成的。鋰金屬在液態(tài)電解液中趨向于形成枝晶狀的沉積，因此在循環(huán)過程中不斷生長的枝晶會與LAGP陶瓷片接觸，這會造成持續(xù)的副反應(yīng)。對比之下，在含有3DGPE保護(hù)下的對稱電池則擁有小的過電勢，這說明了該電池的界面非常穩(wěn)定，且能持續(xù)地保持穩(wěn)定長達(dá)240小時(shí)。

二者顯著的差別說明了3DGPE用于阻礙LAGP陶瓷片與金屬鋰副反應(yīng)同時(shí)保證有效的離子傳輸?shù)慕缑鎸拥谋匾?。磷酸鐵鋰（LFP）被選作正極而鋰金屬被選作負(fù)極組裝了電池并測試了其性能，如圖4.b-e所示。圖4.b為LFP/LAGP/LE/Li電池前5圈的充放電曲線。在第一圈循環(huán)中，LFP/LAGP/LE/Li電池的過電勢較小，約為60mV，其放電比容量較高，約為160mAhg-1在0.1C的電流密度下。

然而，隨著循環(huán)的進(jìn)行，極化在后續(xù)幾圈增加，僅進(jìn)行了五圈循環(huán)后，過電勢增加至超過600mV，比容量也降低至150mAhg-1。這種電池性能的衰退主要是由于LAGP與鋰金屬發(fā)生的副反應(yīng)所致，如前述討論。因此，LAGP電解質(zhì)無法通過簡單的在界面層中加入液態(tài)電解液而實(shí)現(xiàn)混合固態(tài)鋰金屬電池的穩(wěn)定性能，這是與LATP不同的。對比之下，LFP/LAGP/3DGPE/Li電池即使是在增大的電流密度下也能夠展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖4.c為LFP/LAGP/3DGPE/Li電池的倍率性能測試圖，圖4.d為其對應(yīng)的在不同電流密度下的充放電曲線圖。從中我們能夠看到LFP/LAGP/3DGPE/Li電池在1C電流密度下的放電比容量高達(dá)148mAhg-1，其對應(yīng)的極化也是相對較小的。這說明了3DGPE的引入能夠提供高效的離子傳輸。

圖4.e為LFP/LAGP/3DGPE/Li電池在0.3C電流密度下的循環(huán)性能，其在該電流密度下的循環(huán)300圈容量保持率為91.2%，即每圈的容量衰減率為0.03%，這樣的性能對比于報(bào)道中的在常溫下循環(huán)的混合固態(tài)電池是較為優(yōu)異的。該混合固態(tài)電池的優(yōu)異表現(xiàn)說明了使用3DGPE用于保護(hù)LAGP是一種非常有效的手段。

▲圖5.(a-d)LAGP陶瓷片的SEM圖(插圖為光學(xué)照片);(a)原始LAGP圖;Li/LAGP/Li電池(b)、Li/LE/LAGP/LE/Li電池(c)及Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li電池(d)測試后；(e-f)鋰金屬表面SEM;Li/LE/LAGP/LE/Li電池(e)及Li/3DGPE/LAGP/3DGPE/Li電池(f)。

圖5.a-d為不同的LAGP的表面形貌的SEM圖。原始的LAGP陶瓷片的表面致密且相對光滑，如圖5.a所示。然而，如圖5.b所示，當(dāng)LAGP陶瓷片與金屬鋰直接接觸并進(jìn)行了幾圈電化學(xué)測試后，不規(guī)則的，增大的顆粒（大于10μm）出現(xiàn)在其表面，這可以認(rèn)為是LAGP被金屬鋰還原后生成的產(chǎn)物。LAGP與金屬鋰的副反應(yīng)會導(dǎo)致LAGP顆粒的增加，因此致密的陶瓷片將會收到內(nèi)部的應(yīng)力。從結(jié)果來看，陶瓷片發(fā)生了破裂，如插圖所示。在LAGP表面發(fā)黑的部分則對應(yīng)著LAGP的還原產(chǎn)物。當(dāng)加入液態(tài)電解液后，如圖5.c所示，增大的，但粒徑相對較小的顆粒廣泛的分散在LAGP表面，這可以解釋為相對于與鋰金屬直接接觸的情況，由于加入了液態(tài)電解液，反應(yīng)的程度減小了。由于液態(tài)電解液導(dǎo)致了SLEI膜的形成，副反應(yīng)減緩。

在圖5.c中的插圖為LAGP-LE-Li（對應(yīng)于Li/LE/LAGP/LE/Li電池）的光學(xué)照片,說明了其反應(yīng)范圍相對于LAGP-Li（對應(yīng)于Li/LAGP/Li電池）更廣，這是由于在加入液態(tài)電解液的這種情況下枝晶大范圍的生長，而陶瓷片上發(fā)黑的程度則較低，說明反應(yīng)的程度相對較低。當(dāng)加入3DGPE將LAGP陶瓷片與金屬鋰分開后，如圖5.d所示，LAGP陶瓷片能夠在循環(huán)后保持相對光滑的表面，與原始LAGP陶瓷片的表面相似，說明了LAGP與金屬鋰的副反應(yīng)沒有發(fā)生。

鋰金屬在LAGP-LE及LAGP-3DGPE電解質(zhì)體系循環(huán)后的表面形貌圖如圖5.e及f所示，可以看出有較大的差別。在LAGP-LE電解質(zhì)中循環(huán)的鋰片表面為粗糙多孔的結(jié)構(gòu)，且含有大量的枝晶，這可以歸結(jié)為鋰金屬在傳統(tǒng)電解液中具有的不均勻沉積特性。持續(xù)生長的鋰枝晶會與LAGP陶瓷片接觸，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生。對比之下，在LAGP-3DGPE電解質(zhì)中循環(huán)的鋰金屬負(fù)極表面致密且光滑，沒有形成明顯的枝晶，說明當(dāng)3DGPE加入后，鋰金屬表現(xiàn)出均勻沉積的性質(zhì)。在LAGP-3DGPE電解質(zhì)中的無枝晶的鋰金屬負(fù)極不僅能夠減少鋰金屬負(fù)極與LAGP陶瓷片發(fā)生副反應(yīng)的可能性，同時(shí)也能提高鋰金屬電的安全性。

▲圖6.不同LAGP陶瓷的表面X射線光電子能譜

X射線光電子能譜（XPS）測試了不同電解質(zhì)體系的LAGP陶瓷片的表面，從而可以得到更全面的表面化學(xué)信息，結(jié)果如圖6。循環(huán)后的LAGP陶瓷片是由對應(yīng)的電解質(zhì)體系組裝的鋰金屬對稱電池在0.1mAcm-2電流密度下循環(huán)10小時(shí)后拆開得到的，并且在測試前使用了DMC進(jìn)行清洗以洗去鋰鹽。

對于圖6.a中的Ge3d譜，對應(yīng)著Ge元素的化學(xué)態(tài)變化。對于原始的LAGP陶瓷片，位于32.5eV的單峰與Ge4+的存在相對應(yīng)。在液態(tài)電解液中放置了一天后，位于30.4eV對應(yīng)于F2s的信號峰出現(xiàn)了，這是由于液態(tài)電解液引入的殘留的LiPF6鹽（與圖中的F1s一致）。

對于LAGP-LE-Li，一個(gè)對應(yīng)于Ge0位于較低結(jié)合能的新峰出現(xiàn)了，這為LAGP中Ge4+被鋰金屬還原提供了證據(jù)。低價(jià)態(tài)的Ge具有更好的電子導(dǎo)電性，其可能會賦予LAGP表面的SLEI膜一定的傳導(dǎo)電子能力。LAGP-Li的Ge3d譜說明了更多的Ge處于還原態(tài)，因此，也說明了當(dāng)LAGP與金屬鋰直接接觸后，還原反應(yīng)會更加的嚴(yán)重。當(dāng)把3DGPE加入到LAGP陶瓷片與金屬鋰之間后，如LAGP-3DGPE-Li的Ge3d圖譜所示，沒有對應(yīng)于Ge0的峰出現(xiàn)，說明了3DGPE能夠有效地保護(hù)LAGP陶瓷片。

從LAGP-LE-Li及LAGP-Li的Li1s譜圖中能夠發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LAGP被鋰還原后，對應(yīng)著鋰嵌入了LAGP中，Li元素的信號強(qiáng)度增加，而對應(yīng)于其他的沒有被還原的樣品，峰強(qiáng)則幾乎沒變。該峰強(qiáng)也能在一定程度上給出LAGP的副反應(yīng)程度。在圖中的F1s譜中，除了對應(yīng)于PF-6位于687.5eV的峰，LAGP-LE-Li及LAGP-3DGPE-Li中位于685.2eV的新峰則對應(yīng)了化合物L(fēng)iF/AlF3。這些產(chǎn)物可以歸為是LiPF6在循環(huán)過程中的分解產(chǎn)物或者是LAGP與HF（也是LiPF6的一種分解產(chǎn)物）的反應(yīng)產(chǎn)物。

對于圖中的C1s譜圖，唯一的明顯不同之處在于LAGP-LE-Li在289.6eV處出現(xiàn)了對應(yīng)于碳酸酯的O-C=O基團(tuán)的新峰，這個(gè)基團(tuán)通?？梢哉J(rèn)為是碳酸酯電解液的分解產(chǎn)物，即SEI膜的成分，進(jìn)一步確認(rèn)了LAGP表面形成的SLEI膜。由于這些有機(jī)分解產(chǎn)物具有電子絕緣性，從而能夠阻礙LAGP與金屬鋰的劇烈副反應(yīng)。然而，由于具有部分的電子傳導(dǎo)能力，這樣的SLEI膜并不能完全阻礙副反應(yīng)，且鋰枝晶的持續(xù)生長也會使副反應(yīng)持續(xù)地進(jìn)行。

▲圖7.不同電解質(zhì)與鋰金屬的相互作用示意圖。(a)LAGP把陶瓷片與鋰金屬直接接觸；(b)液態(tài)電解液加入至LAGP與鋰金屬的界面處；(c)3DGPE分隔LAGP陶瓷片與金屬鋰

根據(jù)前述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們總結(jié)出了LAGP在不同體系下與金屬鋰相互作用與衰退機(jī)制示意圖，如圖7所示。當(dāng)LAGP陶瓷片與鋰金屬負(fù)極直接接觸，由于固-固界面，它們之間為點(diǎn)接觸，所以反應(yīng)的面積較為有。由于形成了MCI層，鋰會不斷地與LAGP反應(yīng)，反應(yīng)的程度也會隨著接觸時(shí)間增加而增加。反應(yīng)后的顆粒會變黑且膨脹。由于產(chǎn)生了大的體積變化，在LAGP陶瓷片內(nèi)部的增大的顆粒會引發(fā)陶瓷破裂。在界面處加入液態(tài)電解液后，LAGP陶瓷片在一定程度上避免了與金屬鋰的直接接觸。而且，由于液態(tài)電解液的電子絕緣特性，鋰與LAGP的還原反應(yīng)變得更加困難。因此，在初期，副反應(yīng)顯著減緩，且引入液態(tài)電解液提高了LAGP與金屬鋰的接觸，從而其界面阻抗較小。

然而，鋰金屬負(fù)極在傳統(tǒng)液態(tài)電解液中趨向于不均勻沉積，鋰枝晶會持續(xù)地并且廣泛地生長。伸長的枝晶會與LAGP陶瓷片接觸，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。由于液態(tài)電解液的存在，鋰在還原LAGP的同時(shí)可能會還原液態(tài)電解液。因此，液態(tài)電解液的分解產(chǎn)物會出現(xiàn)在LAGP陶瓷片表面，可稱作SLEI膜，這與XPS的結(jié)果相對應(yīng)。雖然由于SLEI膜具有的部分電子絕緣特性將副反應(yīng)減緩了，隨著循環(huán)的進(jìn)行，形成越來越多且逐漸增長的鋰枝晶，反應(yīng)的范圍變得越來越大。

此外，由于Ge0的出現(xiàn)，其具有更好的電子傳導(dǎo)性，從而使得在LAGP表面的SLEI不能具有完全的電子絕緣性質(zhì)。所以，無論電池是否進(jìn)行循環(huán)，這樣的電解質(zhì)體系的阻抗都會以緩慢的速度持續(xù)增加。據(jù)先前的研究發(fā)現(xiàn)，3DGPE能夠高效地并且均勻地傳導(dǎo)鋰離子，且其具有的較好的力學(xué)性能及致密的結(jié)構(gòu)能夠抑制枝晶的形成。在界面處引入3DGPE不僅能夠阻礙LAGP陶瓷片與金屬鋰負(fù)極的直接接觸，同時(shí)能夠提供高效的離子傳導(dǎo)，且抑制枝晶生長從而抑制后續(xù)的副反應(yīng)發(fā)生。此外，柔軟的3DGPE能夠作為緩沖層釋放金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過程中由于體積變化所產(chǎn)生的應(yīng)力。3DGPE這樣獨(dú)特的性質(zhì)能夠保證鋰金屬電池在長循環(huán)過程中的穩(wěn)定表現(xiàn)。

總結(jié)與展望

這項(xiàng)工作成功地提出了一種能夠使LAGP陶瓷片與鋰金屬負(fù)極匹配使用的有效方案，從而得到了高性能的室溫下運(yùn)行的混合固態(tài)鋰金屬電池。結(jié)合不同的表征手段提出了不同電解質(zhì)體系的衰退機(jī)制。當(dāng)LAGP陶瓷片與鋰金屬負(fù)極直接接觸的情況下，反應(yīng)范圍較為有限，然而由于形成了MCI膜，反應(yīng)較為劇烈且持續(xù)。反應(yīng)后的LAGP顆粒變黑且膨脹，從而導(dǎo)致陶瓷片的破碎。當(dāng)液態(tài)電解液加入到界面中后，在LAGP陶瓷片表面形成的SLEI膜能夠減緩副反應(yīng)。然而，在液態(tài)電解液中持續(xù)生長的鋰枝晶會與陶瓷片接觸，且由于具有良好導(dǎo)電性的Ge0的出現(xiàn)會使得SLEI膜具有部分的電子傳導(dǎo)能力，從而使得副反應(yīng)的范圍及程度增加。

這種在LAGP表面的SLEI膜的特殊性質(zhì)可能與LATP的不同，從而能夠解釋為什么LATP能夠在加入液態(tài)電解液的情況下對金屬鋰穩(wěn)定，而LAGP則不行。引入的3DGPE不僅能夠避免LAGP與金屬鋰負(fù)極發(fā)生副反應(yīng)，同時(shí)還能降低由固-固界面造成的較大阻抗，也能夠減少由于鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過程中體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力。通過將3DGPE作為界面層分隔LAGP陶瓷片及金屬鋰負(fù)極，其能抑制枝晶生長，同時(shí)還能提供高效的離子傳輸，從而得到了基于LAGP陶瓷片的混合固態(tài)鋰金屬電池在室溫下的高性能表現(xiàn)。