我有一個(gè)夢(mèng)想：“有一天我能設(shè)計(jì)一款同時(shí)具有快充、高比能和長(zhǎng)壽命特性的鋰離子電池！”，在目前的技術(shù)水平下這幾樣特性很難做到同時(shí)兼顧。我們鋰離子電池設(shè)計(jì)師都很清楚快速充電會(huì)嚴(yán)重影響鋰離子電池的壽命，這往往是因?yàn)長(zhǎng)i+快速嵌入到負(fù)極石墨晶格之中時(shí)會(huì)在石墨材料中產(chǎn)生嚴(yán)重的機(jī)械應(yīng)力，從而導(dǎo)致石墨負(fù)極材料產(chǎn)生分層和顆粒破碎的問題，此外過快的充電速度或者充電時(shí)電池溫度過低還可能會(huì)導(dǎo)致金屬Li在負(fù)極表面析出，這些都會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量的損失，循環(huán)壽命的衰降。

　　動(dòng)力電池的比能量更高，因此降低動(dòng)力電池的充電時(shí)間是一項(xiàng)更加具有挑戰(zhàn)性的事情。為了解決這一問題德國(guó)慕尼黑理工大學(xué)的的FranzB.Spingler等分析負(fù)極不可逆析鋰、電池不可逆體積膨脹和電池容量損失之間的關(guān)系，并以此為基礎(chǔ)為高比能電池設(shè)計(jì)了快速充電的制度，相比于1C倍率恒流-恒壓充電，這一制度能夠降低11%的充電時(shí)間和16%的容量衰降（循環(huán)200次）。

　　實(shí)驗(yàn)中采用的為NCM/石墨軟包電池，容量為3.3Ah，電池的基本特性如下表所示，電池被放置在恒溫箱內(nèi)，在整個(gè)充放電過程中激光測(cè)厚儀會(huì)沿著電池的長(zhǎng)度方向?qū)ζ浜穸冗M(jìn)行持續(xù)的測(cè)量，并采用紅外溫度傳感器跟蹤鋰離子電池表面的溫度變化（如下圖所示）。

　　FranzB.Spingler首先分析了溫度對(duì)鋰離子電池膨脹特性的影響，當(dāng)電池溫度從0℃恢復(fù)到45℃，整個(gè)電池的平均膨脹速率為1.2um/℃，從下圖b我們還可以注意到整個(gè)電池的膨脹并不是均勻，電池邊緣膨脹要大一些，電池局部的膨脹速度的范圍為0.6um/℃到3.4um/℃，折合成為膨脹率系數(shù)為1.2x10-4/℃到7.0x10-4/℃，平均為2.5x10-4/℃。測(cè)量溫度引起的鋰離子電池膨脹的主要原因是因?yàn)殇囯x子電池在充電的過程中會(huì)發(fā)生溫度升高，這也會(huì)引起鋰離子電池的膨脹，需要將溫度膨脹從鋰離子電池的總體膨脹中分離出來。

　　下圖展示了分別采用0.5C、1.0C、1.5C和2C倍率CC-CV充電過程中的體積膨脹情況，其中線段曲線為直接測(cè)量得到的電池膨脹曲線，實(shí)線為扣除掉溫度引起膨脹因素后的電池的膨脹曲線。我們可以注意到在大電流（1.5C和2.0C）充電時(shí)在電池由恒流充電轉(zhuǎn)為恒壓充電的前期，電池膨脹開始出現(xiàn)一個(gè)膨脹的峰值（overshoot），并隨后下降，在恒壓充電結(jié)束前消失。首先我們來看2.0C充電，這個(gè)體積膨脹的峰值（overshoot）達(dá)到40um左右，占到了從0-100%SoC電池總體積膨脹的25%。這一體積膨脹峰值的大小與電池的充電倍率密切相關(guān)，在1.5C是這一峰值的高度為25um，而0.5C和1C倍率沒有出現(xiàn)這一峰值膨脹。FranzB.Spingler認(rèn)為出現(xiàn)這一膨脹峰值的主要原因可能是在快速充電的過程中金屬Li在負(fù)極表面析出，并在恒壓充電的末期重新嵌入到石墨負(fù)極內(nèi)部。

　　如果電池膨脹的峰值是因?yàn)樨?fù)極表面析鋰，那么在金屬Li重新嵌入到負(fù)極內(nèi)部的過程中會(huì)在電壓曲線上產(chǎn)生一個(gè)平臺(tái)，因此FranzB.Spingler為了驗(yàn)證上述假設(shè)是否正確，將電池在不同的倍率下CC-CV充電達(dá)到90%（體積膨脹峰值的頂端）時(shí)中斷，然后記錄電池電壓的變化（如下圖所示），從靜置電壓曲線中我們能夠看到，0.5C和1.0C倍率充電的電池在充電中斷后電壓快速下降，而充電倍率在1.5C以上的電池在充電中斷后，電壓下降的過程中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，特別是在2.0C和2.5C倍率下充電的電池電壓平臺(tái)十分明顯。這表明隨著充電倍率的增加，負(fù)極表面金屬Li析出的現(xiàn)象變的更加明顯，也表明鋰離子電池在大電流充電過程中發(fā)生的體積膨脹峰值和負(fù)極表面析鋰有著密切的關(guān)系。

　　鋰離子電池在充電過程中產(chǎn)生的體積膨脹并不是全部可逆的，下圖展示了不同的不同充電倍率下電池的每個(gè)周期的容量損失、平均不可逆體積膨脹和最大不可逆體積膨脹。從圖中我們注意到電池的不可逆體積膨脹和電池的容量損失具有很強(qiáng)的相關(guān)性，計(jì)算顯示平均不可逆體積膨脹與電池容量損失的相關(guān)性為0.945，而最大不可逆體積膨脹與電池容量損失的相關(guān)性高達(dá)0.996.

　　FranzB.Spingler的研究發(fā)現(xiàn)，在電池的邊緣電池的不可逆體積膨脹往往更加嚴(yán)重，為了解釋這一現(xiàn)象，F(xiàn)ranzB.Spingler將在0.5-2.0C倍率下充電后的電池進(jìn)行了解剖，下圖為解剖后的兩片負(fù)極，從下圖a我們能夠看到電池邊緣位置往往不可逆體積膨脹更加嚴(yán)重，在解剖后的電池負(fù)極表面我們發(fā)現(xiàn)恰好時(shí)是在這些位置有明顯的金屬Li的析出。這表明電池的不可逆體積膨脹和容量損失與金屬Li在負(fù)極表面析出有著密切的關(guān)系。

　　從上面的分析我們不難看出，負(fù)極表面的不可逆的金屬Li析出、電池的不可逆體積膨脹與電池的容量損失都有著密切的關(guān)系，因此我們?cè)谠O(shè)計(jì)鋰離子電池快速充電制度時(shí)要避免引起負(fù)極不可逆金屬Li的析出。為了設(shè)計(jì)一種能夠快速充電，又能避免電池壽命快速衰減的充電制度，F(xiàn)ranzB.Spingler分別將電池利用0.5-3.0C的倍率充電到10-100%SoC，然后0.5C恒流-恒壓放電到0%SoC，然后記錄電池的最大不可逆體積膨脹，并以此來指導(dǎo)快速充電制度的設(shè)計(jì)。測(cè)試結(jié)果如下圖所示，從圖中我們能夠注意到一個(gè)趨勢(shì)，就是充電倍率越大，結(jié)束SoC越高，那么電池的最大不可逆體積膨脹也就越大，也就意味著電池的容量損失越大。

　　為了盡量減少最大不可逆體積膨脹，F(xiàn)ranzB.Spingler采用分段充電的方式，其中在0-10%SoC這一范圍內(nèi)采用2.4C充電，然后逐次降低（如下圖C所示），通過這一優(yōu)化后的充電制度，鋰離子電池的充電時(shí)間最多可降低21%（對(duì)比1C倍率CC-CV制度），有效的減少了充電時(shí)間。

　　優(yōu)化后的充電制度通過減少不可逆體積膨脹，有效的改善了鋰離子電池的循環(huán)壽命，下圖為采用優(yōu)化后的充電制度、1C倍率CC-CV和1.4C倍率CC-CV充電制度的電池循環(huán)曲線，可以看到相比于普通的CC-CV曲線，優(yōu)化后充電制度后的電池循環(huán)性能有了明顯的提升（循環(huán)200周，容量損失減少16%），從電池的解剖結(jié)果來看，優(yōu)化充電制度后的電池負(fù)極不可逆析鋰也顯著減少了。

　　FranzB.Spingler通過研究鋰離子電池在不同倍率下充電導(dǎo)致的負(fù)極不可逆析鋰與電池的不可逆體積膨脹、電池的容量損失之間的關(guān)系，揭示了快速充電導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降加速的原因，并根據(jù)不同充電倍率造成的電池不可逆體積膨脹，制定了優(yōu)化的充電制度，與1C倍率CC-CV充電制度相比，使得充電時(shí)間降低21%，容量損失減少16%（200次循環(huán)）。