【研究背景】

目前現(xiàn)有的鋰離子電池體系已經(jīng)無(wú)法滿足人們對(duì)高比能量的需求。因此，后鋰離子時(shí)代的新秀們，如鋰硫電池，鋰氧電池等，引起了人們極大的開(kāi)發(fā)興趣。其中，具有極高的理論容量密度（3860 mAh cm?2）的金屬鋰負(fù)極扮演著關(guān)鍵性的角色。為了解決金屬鋰負(fù)極循環(huán)過(guò)程中枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，研究者們嘗試將碳材料引入負(fù)極中，例如碳納米管，石墨烯和石墨等，并取得了一定的效果。目前關(guān)于鋰碳復(fù)合負(fù)極的研究工作多集中于碳材料的形貌、結(jié)構(gòu)以及混合設(shè)計(jì)，對(duì)鋰與碳之間的界面關(guān)注甚少。鋰與碳的界面是如何起到穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極的作用的，本文將對(duì)此進(jìn)行解讀。

【成果簡(jiǎn)介】

近期，美國(guó)萊斯大學(xué)（Rice University）的James M. Tour教授在Advanced Materials期刊上發(fā)表了題為“Suppressing Li Metal Dendrites Through a Solid Li-Ion Backup Layer”的研究論文。文章主要報(bào)道了一種基于鋰化多壁碳納米管（Li-MWCNT）的鋰擴(kuò)散界面層的制備，以抑制鋰枝晶的形成。Li-MWCNT界面層可充當(dāng)鋰沉積/溶出時(shí)的媒介，如同傳球運(yùn)動(dòng)員，將鋰離子傳給金屬鋰發(fā)生還原沉積，同時(shí)又從電解質(zhì)中接過(guò)鋰離子以保持自身的平衡（鋰沉積過(guò)程）。因此，該界面層可以起到均勻分布鋰離子流的作用，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，使用芳族碳結(jié)構(gòu)作為中間層，可以控制鋰離子的選擇性嵌入，阻止較大陰離子（PF6?，F(xiàn)SI?和TFSI?）的嵌入。采用受保護(hù)的具有Li-MWCNT界面層的金屬鋰負(fù)極構(gòu)建鋰硫全電池，可實(shí)現(xiàn)大電流脈沖放電和450次不同倍率的循環(huán)，庫(kù)侖效率接近99.9％。這項(xiàng)工作表明，鋰化形式的碳材料是穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極的有效而簡(jiǎn)單的方法。

【研究亮點(diǎn)】

1. 利用金屬鋰與MWCNT兩種材料Fermi能級(jí)的差異，通過(guò)簡(jiǎn)單的物理接觸法原位構(gòu)建鋰化MWCNT層；

2. Li-MWCNT界面層充當(dāng)鋰沉積過(guò)程的媒介，均勻化鋰離子流，從而阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)；

【圖文解讀】

圖1. Li-MWCNT界面保護(hù)的金屬鋰負(fù)極

a）Li-MWCNT負(fù)極的制備過(guò)程。

b）Li-MWCNT根據(jù)需要用作控制鋰沉積/脫出的鋰離子源（左），抑制在金屬鋰表面上發(fā)生的枝晶生長(zhǎng)（右）。

c）鋰化后MWCNT 片的照片，鋰化區(qū)域?yàn)榧t色。

d）MWCNT的自發(fā)鋰化原理。

e）原始MWCNT 膜的SEM圖。

f，g）Li-MWCNT 膜的SEM圖。

要點(diǎn)解讀——Li-MWCNT的制備

制備流程：1. 將MWCNT分散在NMP溶液中后在Al箔上進(jìn)行涂膜，隨后用HF和HCl混和刻蝕液刻蝕鋁箔，由此獲得自支撐的MWCNT膜；2. 在金屬鋰上滴加4 M LiFSI DME電解液作為界面潤(rùn)濕劑，將MWCNT膜置于上方，隨后蓋上作為犧牲鋰源的鋰箔，略施加壓力以增強(qiáng)界面接觸。10 min后鋰化結(jié)束，移除作為犧牲鋰源的鋰箔，獲得具有Li-MWCNT界面層的金屬鋰負(fù)極。鋰化后，界面層從25 μm增厚至35 μm（0.7 mg cm?2）。

制備原理：MWCNT的自發(fā)鋰化可以通過(guò)MWCNT 膜的顏色從黑色到紅色（圖1c）的變化來(lái)判斷。 鋰化的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自兩種材料的費(fèi)米能級(jí)的差異，如圖1d所示。 Li（≈2.9eV）和C（5.0 eV）之間的能極差導(dǎo)致了兩個(gè)導(dǎo)體之間的電化學(xué)勢(shì)，也稱為Volta或接觸電位。這種電勢(shì)差異促進(jìn)了MWCNT的還原和鋰化。

圖2. Li-MWCNT材料表征

a）Li-MWCNT和原始MWCNT的XPS光譜，內(nèi)嵌圖為L(zhǎng)i-MWCNT的C1s，Li1s放大圖。

Li || Li-MWCNT（無(wú)金屬鋰）半電池恒流充放電測(cè)試，先放電后充電，電解液采用制備Li-MWCNT時(shí)的電解液：

b）1-6 M LiFSI in DME，

c）4 M LiFSI in DME，電流密度為0.05 A g?1MWCNT。

d）測(cè)量方案，激光通過(guò)Li箔中的小孔（直徑2mm）聚焦在Li-MWCNT層上。

e）恒電流沉積/脫出曲線；圖中數(shù)字表示Li沉積/脫出的階段，分別對(duì)應(yīng)f和g圖中的拉曼光譜。

f）脫出和g）沉積過(guò)程中在D和G峰區(qū)域（1300-1700 cm?1）的拉曼光譜。 *表示來(lái)自電池外的峰，符號(hào)?和▼分別表示≈1585和1604 cm?1的波數(shù)。

要點(diǎn)解讀：

預(yù)鋰化程度：由XPS圖譜（圖2a）可見(jiàn)，鋰化后的MWCNT界面層存在LiFSI的分解產(chǎn)物，如LiF，Li2O，F(xiàn)SI?，SO2F和含N+物質(zhì)等，證明了嵌鋰過(guò)程的發(fā)生。為了探究何種電解液作為潤(rùn)濕劑時(shí)能達(dá)到最佳的鋰化程度，研究者構(gòu)建了Li || Li-MWCNT膜（下層無(wú)金屬鋰）半電池。從充放電電壓曲線圖上可見(jiàn)（圖2b），4，5，6 M濃度的電解液處理后Li-MWCNT膜電化學(xué)嵌鋰容量十分低（放電曲線），說(shuō)明預(yù)鋰化十分完全；在脫鋰過(guò)程（充電曲線）中，4 M電解液處理的Li-MWCNT膜能夠釋放出最大的鋰容量。因此，用4 M LiFSI in DME作為潤(rùn)濕電解液，可獲得最佳的預(yù)鋰化效果（鋰化程度接近99%）。

鋰離子媒介機(jī)制：為了研究Li-MWCNT界面對(duì)鋰負(fù)極的穩(wěn)定性，使用Li-MWCNT覆蓋的鋰負(fù)極構(gòu)建對(duì)稱電池進(jìn)行原位Raman測(cè)試。通過(guò)G帶（1585-1604 cm?1）的偏移與分裂可辨認(rèn)Li-MWCNT在沉積/脫出過(guò)程中的組成。如圖2f所示，在脫鋰過(guò)程中，僅有1604 cm?1處的單峰。這是因?yàn)榻饘黉囇趸碾妱?shì)低于Li-MWCNT脫鋰的電勢(shì)；而在沉鋰過(guò)程中（圖2g），則出現(xiàn)了1586 cm?1和1604 cm?1兩個(gè)峰，說(shuō)明在沉鋰過(guò)程中，MWCNT始終處于鋰化不完全的狀態(tài)。即在鋰的沉積過(guò)程中，Li-MWCNT既給下層金屬鋰提供被還原的鋰離子，又接受著來(lái)自電解質(zhì)的鋰離子的嵌入，處于一個(gè)動(dòng)態(tài)變化，相對(duì)平衡的狀態(tài)。在這樣一個(gè)過(guò)程中，Li-MWCNT層起到了一個(gè)緩沖的作用，將來(lái)自電解液的鋰離子流進(jìn)行均勻分散后再傳給金屬鋰發(fā)生鋰沉積。

圖3. Li|Li-MWCNT對(duì)稱電池的電化學(xué)表征（比較Li-MWCNT保護(hù)的鋰負(fù)極（記為L(zhǎng)i|LiMWCNT）和普通鋰負(fù)極對(duì)稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性）

a）2 mA cm?2的電流密度，2 mAh cm?2的循環(huán)容量。插圖為放大的電壓曲線。

b）1至5 mA cm?2的倍率性能測(cè)試。

在2 mA cm?2，2 mAh cm?2條件下循環(huán)大于500次后：

c）Li-MWCNT表面的SEM圖像，

d）普通Li表面的SEM圖像。

e） 化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試，在電解質(zhì)中加入2 mg 硫（Li2S6形式）后，在2 mA cm?2，4 mAh cm?2條件下循環(huán)。

圖4. Li|Li-MWCNT作為負(fù)極，SC作為正極的鋰硫全電池的電化學(xué)表征

a）SC正極，0.2 C恒電流充放電的電壓曲線。

b）OCP值和擴(kuò)散系數(shù)，橫坐標(biāo)為充電/放電期間的歸一化陰極組成值x（LixS）。

c）以不同倍率（0.05-3 C）恒流放電的電壓曲線。

d）使用Li|Li-MWCNT對(duì)SC正極的全電池脈沖放電曲線，插圖為10秒大電流脈沖期間的電壓下降值。（10X代表10倍于0.1C放電的電流值）

e）商用LiCoO2基電池的脈沖放電曲線。

f）使用Li|Li-MWCNT作為負(fù)極的鋰硫全電池在不同的倍率（1和2 C）下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，正極面容量為約1.5 mAh cm?2。

g）自放電（SD）1個(gè)月后的電壓曲線。 插圖為靜置1個(gè)月前后的放電曲線。

要點(diǎn)解讀：

以硫化聚丙烯腈（SC）作為正極材料。由于硫與碳共價(jià)鍵合，因此在充/放電期間不形成LixSy物質(zhì)，僅發(fā)生單相轉(zhuǎn)變。這種正極材料的充放電曲線僅有一個(gè)電壓平臺(tái)（圖4a）。 SC的穩(wěn)定性優(yōu)于單質(zhì)硫，在循環(huán)期間硫不會(huì)損失到電解液中，也沒(méi)有穿梭效應(yīng)產(chǎn)生。如圖4b所示，其鋰離子擴(kuò)散系數(shù)達(dá)10?9 cm2 s?1（小編：這里作者有點(diǎn)跑偏，脫離文章主線）。

采用受保護(hù)的具有Li-MWCNT界面層的金屬鋰負(fù)極匹配SC正極構(gòu)建全電池，可實(shí)現(xiàn)大電流脈沖放電和450次不同倍率的循環(huán)，庫(kù)侖效率接近99.9％。在0.5 C充電之后，放置一個(gè)月，電池電壓可穩(wěn)定在2.3 V不變，展示了其優(yōu)異的抗自放電性能。

【總結(jié)與展望】

文章提出了一種便捷的原位構(gòu)造鋰化碳層的方法，并對(duì)鋰碳界面層提出了新的理論思考。研究者認(rèn)為，鋰化的碳材料作為界面層，可起到緩沖鋰離子流的作用。一方面可為下層的金屬鋰提供均勻的鋰離子流，從而進(jìn)行均勻的還原沉積，消除鋰枝晶的生長(zhǎng)；另一方面則同時(shí)接受來(lái)自電解質(zhì)中的鋰離子的嵌入，補(bǔ)充自身的鋰離子流失。因此，構(gòu)建鋰化碳材料層是穩(wěn)定金屬鋰負(fù)極的有效而簡(jiǎn)單的方法。

小編簡(jiǎn)評(píng)：目前關(guān)于將碳材料引入金屬鋰負(fù)極的研究多從增大比表面積，降低電流密度等方面著手，通過(guò)構(gòu)建3D碳材料骨架來(lái)消除鋰枝晶，抑制負(fù)極的體積膨脹。盡管有諸多研究已經(jīng)在其文章中提到，鋰碳復(fù)合負(fù)極中會(huì)發(fā)生碳材料的鋰化現(xiàn)象（變色，LiC6），但對(duì)于這一鋰碳界面帶來(lái)的影響關(guān)注甚少。這里明確地提出了這種鋰碳界面的離子傳輸機(jī)制，成為了本文的最大亮點(diǎn)。盡管文中對(duì)MWCNT是否進(jìn)行了鋰化以及鋰化程度進(jìn)行了非常充分的表征，然而針對(duì)循環(huán)過(guò)程中鋰離子的傳遞機(jī)制卻只有原位拉曼的證據(jù)，這顯然是不充分的。在碳材料層如此高的孔隙率下，電解液應(yīng)當(dāng)有直接接觸鋰負(fù)極的機(jī)會(huì)，即電解液中的鋰離子可以直接在鋰負(fù)極發(fā)生還原，而不必經(jīng)過(guò)鋰化碳層這一傳球手繞一個(gè)大圈子?；蛘哒f(shuō)，鋰化碳層提供的鋰離子還原和電解液直接提供鋰離子還原之間的比例是多少呢？另一方面，鋰離子在電解液中主要以溶劑化形式存在，嵌入到鋰化碳層需經(jīng)歷脫溶劑化這一過(guò)程，和溶劑化的鋰離子直接在金屬鋰表面脫溶劑化發(fā)生還原相比，兩條路徑的能量差會(huì)是多少？小編愚鈍，若有讀者有更多的見(jiàn)解和看法，還望多多指教。

【原文速遞】

Suppressing Li Metal Dendrites Through a Solid Li‐Ion Backup Layer, Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201803869.

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201803869