邢寶林，諶倫建，張傳祥，黃光許，朱孔遠(yuǎn)

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作454003)

摘要：活性炭因具有制備簡(jiǎn)單、成本低、比表面積大、導(dǎo)電性好以及化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，作為超級(jí)電容器電極材料已得到廣泛應(yīng)用。論述了活性炭電極超級(jí)電容器的工作原理及活性炭物化性質(zhì)對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能的影響，介紹了活性炭電極材料的最新研究進(jìn)展，展望了其應(yīng)用前景，指出尋找新炭源及活化技術(shù)、探索活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的有效控制手段、開(kāi)發(fā)活性炭復(fù)合材料等是該領(lǐng)域今后研究的重點(diǎn)方向。

0引言

超級(jí)電容器(Supercapacitor)又稱(chēng)電化學(xué)電容器(Elec-trochemicalcapacitor)，是一種介于普通電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能元件，兼有普通電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，且充電速度快，循環(huán)壽命長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品的備用電源及混合動(dòng)力汽車(chē)的輔助電源。

電極材料是超級(jí)電容器的核心部件，對(duì)超級(jí)電容器的性能起著關(guān)鍵性作用，因此研發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料是超級(jí)電容器研究中最核心的課題。電極材料主要有多孔炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物3大類(lèi)，其中多孔炭材料因其良好的充放電穩(wěn)定性而受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，也是目前唯一已經(jīng)工業(yè)化的電極材料?？捎米鞒?jí)電容器電極材料的多孔炭主要有活性炭、炭氣凝膠、炭納米管等，其中活性炭因具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直是制造超級(jí)電容器電極的首選材料。

本文主要論述了活性炭電極超級(jí)電容器的工作原理及活性炭物化性質(zhì)對(duì)其電化學(xué)性能的影響，介紹了活性炭電極材料的最新研究進(jìn)展，指出了該研究領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1活性炭電極超級(jí)電容器的工作原理

根據(jù)電能儲(chǔ)存機(jī)理的不同，超級(jí)電容器一般分為雙電層電容器和法拉第贗(準(zhǔn))電容器兩種，前者電極材料主要為多孔炭材料，以雙電層形式儲(chǔ)存能量；后者電極材料為金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物，以活性物質(zhì)表面及體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上發(fā)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)的形式儲(chǔ)存能量?；钚蕴侩姌O超級(jí)電容器(即雙電層電容器)的工作原理如圖1所示，一對(duì)活性炭電極浸在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)施加的電壓低于溶液的分解電壓時(shí)，電荷在極化電極/電解液界面重新分布排列，形成緊密的雙電層(Electricdoublelayers)存儲(chǔ)電荷，但電荷不通過(guò)界面轉(zhuǎn)移，該過(guò)程中的電流基本上是由電荷重排而產(chǎn)生的位移電流。能量以電荷或濃縮的電子存儲(chǔ)在電極材料表面，充電時(shí)電子通過(guò)外電源從正極傳到負(fù)極，同時(shí)電解質(zhì)本體中的正負(fù)離子分開(kāi)并移動(dòng)至電極表面；放電時(shí)電子通過(guò)負(fù)載從負(fù)極移至正極，正負(fù)離子則從電極表面釋放并返回電解液本體中。

實(shí)際上活性炭電極超級(jí)電容器的電容同時(shí)包含雙電層電容和氧化還原反應(yīng)所引起的法拉第贗電容，但以雙電層電容為主，普通活性炭表面存在的官能團(tuán)只能產(chǎn)生少量的法拉第贗電容。

2活性炭物化性質(zhì)對(duì)超級(jí)電容器性能的影響

活性炭是超級(jí)電容器電極的首選材料，其比表面積、孔徑分布及表面官能團(tuán)等都是直接影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的重要參數(shù)。

2.1比表面積

從理論上講，活性炭電極材料的比表面積越大，超級(jí)電容器的比電容越大，但實(shí)際情況卻復(fù)雜得多。通常，比電容與比表面積并不呈線性關(guān)系。Lozano-Castello等以煤為前驅(qū)體，采用化學(xué)活化法制備出一系列活性炭電極材料，結(jié)果表明，比電容隨比表面積的增大而增加，但二者并不存在簡(jiǎn)單的正比關(guān)系。Kobe等以石油瀝青為原料制備出高比表面積(2500~3000m2/g)活性炭，但以其作電極材料的超級(jí)電容器的性能并不理想，在充分考慮孔徑分布、表觀密度等因素后認(rèn)為，優(yōu)化制備工藝才能提高超級(jí)電容器的綜合性能。

T.C.Weng等以中間相瀝青為原料，KOH為活化劑，制得比表面積達(dá)2860m2/g的活性炭，但其因比表面積主要由孔徑小于2nm的微孔貢獻(xiàn)，在1mol/LH2SO4溶液中比電容僅有130F/g。H.Teng等以酚醛樹(shù)脂為原料，KOH為活化劑，700e活化2h制得比表面積為1900m2/g的活性炭，在1mol/LH2SO4溶液中其比電容僅有100F/g。張翠等以酚醛樹(shù)脂在800e下的炭化料為前驅(qū)體，NaOH為活化劑，采用相同的活化條件制得比表面積為1750m2/g的活性炭，在6mol/LKOH電解液中的比電容達(dá)266F/g。張傳祥以神華煙煤為前驅(qū)體，KOH為活化劑，在堿炭比為4B1(質(zhì)量比)的條件下采用常規(guī)加熱方式制得比表面積高達(dá)3134m2/g的活性炭電極材料，在3mol/LKOH電解液中的比電容為281F/g。采用快速加熱工藝所制得活性炭的比表面積雖然只有1950m2/g，但比電容高達(dá)370F/g。

綜合分析活性炭原料及制備工藝可知，導(dǎo)致活性炭電極超級(jí)電容器性能產(chǎn)生差異的主要原因在于：(1)采用不同的前驅(qū)體，經(jīng)不同的活化工藝制得的活性炭材料，即使比表面積相近，但在電解液中形成雙電層電容的有效比表面積也可能存在較大差異，從而影響電極材料的單元靜電容量；(2)各種電解質(zhì)離子的直徑不同，對(duì)活性炭電極中可利用的最小微孔的孔徑要求也不同，從而使可利用的有效表面積不同，影響其電化學(xué)性能。因此，改進(jìn)超級(jí)電容器電極材料的性能，不能單純提高活性炭的比表面積，應(yīng)綜合考慮其物化性質(zhì)，提高電極材料的有效比表面積。

2.2孔徑分布

在超級(jí)電容器中，電解質(zhì)要被吸附到電極材料的孔隙中，不同的電解質(zhì)所要求的電極材料的孔隙是不一樣的。許多學(xué)者曾深入研究了多孔炭材料吸附水溶液的情況，一致認(rèn)為，由于N2分子的尺寸與水溶液中OH-或K+的大小相近，因此在77K可以吸附N2分子的孔隙，也可以吸附簡(jiǎn)單的水合離子，即原則上孔徑大于0.5nm的孔隙對(duì)于形成雙電層是有利的。HangShi認(rèn)為微孔表面積(Smi)和中孔表面積(Sext)對(duì)雙電層電容都有貢獻(xiàn)，只是微孔和中孔單位面積上的雙電層電容不同，并提出了一個(gè)簡(jiǎn)化的數(shù)學(xué)模型：

根據(jù)這一模型，活性炭的微孔表面比容量與清潔石墨的相接近，而外表面的比容量則與材料的孔結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)密切相關(guān)，且不同的活性炭之間可能相差很大。

J.A.Fernandez等以12種樹(shù)脂基活性炭為研究對(duì)象，考察了活性炭孔徑分布與其電化學(xué)性能的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)孔徑大于0.8nm時(shí)，/離子篩0效應(yīng)消失，電解質(zhì)離子才能進(jìn)入活性炭孔隙內(nèi)形成雙電層。A.B.Fuertes等以聚糠醇為前驅(qū)體，采用模板法制備出平均孔徑為3~8nm的超級(jí)電容器用中孔活性炭電極材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)孔徑分布在3nm范圍內(nèi)的孔隙對(duì)超級(jí)電容器的電容量貢獻(xiàn)較大。江奇等研究發(fā)現(xiàn)，KOH二次化學(xué)活化處理可大大增加活性炭電極材料在孔徑為2~3nm的中孔，同時(shí)使其比電容量在1mol/LLiClO4/EC有機(jī)電解液中由原來(lái)的45F/g提高至145F/g，從而證實(shí)對(duì)于有機(jī)電解液，活性炭電極材料中2~3nm的中孔對(duì)其電容量的提高具有重要意義。

GrazynaGryglewicz等采用水蒸氣活化法制備煤基活性炭電極材料的研究發(fā)現(xiàn)，活性炭電極材料的微孔對(duì)超級(jí)電容器的充電起到基礎(chǔ)作用，而中孔則影響電荷的轉(zhuǎn)移，孔徑小于5nm的中孔對(duì)形成雙電層有利，大于10nm的孔隙則幾乎不起作用，過(guò)高或過(guò)低的中孔率均不利于提高電容器的性能，理想的中孔比例應(yīng)在20%~50%之間。K.Kierzek等則提出，較大的微孔與中孔決定著超級(jí)電容器充電過(guò)程中離子的傳遞，比電容量與活性炭的比表面積、孔徑分布等參數(shù)有很大關(guān)系。

具有優(yōu)異性能的活性炭電極超級(jí)電容器對(duì)其電極材料孔徑分布有著嚴(yán)格的要求。在活性炭的制備過(guò)程中，必須通過(guò)調(diào)節(jié)和控制活化工藝條件，使活性炭具有合理的孔徑分布，以滿足其用作超級(jí)電容器電極材料的需要。

2.3表面官能團(tuán)

表面官能團(tuán)對(duì)超級(jí)電容器比電容量的提高具有兩方面的作用：一方面可以改善活性炭的表面濕潤(rùn)性，有效降低電解質(zhì)離子在活性炭孔隙內(nèi)的擴(kuò)散阻力，提高活性炭的表面積利用率；另一方面可以產(chǎn)生附加的贗電容。

Teng等采用溫和氧化法在活性炭表面引入含氧官能團(tuán)，在H2SO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)存在法拉第電流，其比電容由120F/g增加到150F/g。HirokazuOda等在煤基活性炭電極材料的研究中也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似現(xiàn)象。K.Jurewicz采用不同的前驅(qū)體及負(fù)載方法，合成了一系列含氮活性炭材料，并將其作為超級(jí)電容器的電極材料，結(jié)果證實(shí)，含氮官能團(tuán)具有改善活性炭電極材料表面濕潤(rùn)性和贗電容的雙重作用。DenisaHulicova等以三聚氰胺為前驅(qū)體，合成了富氮活性炭電極材料，并對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)電解液體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，認(rèn)為氮雜原子在兩種體系中均可產(chǎn)生明顯的贗電容。

M.J.Bleda-Martinez等以KOH/NaOH活化法制備出微孔容大于1cm3/g的煤基活性炭，利用HNO3預(yù)氧化后，在N2氣氛下熱處理獲得含氧官能團(tuán)，結(jié)果表明，含氧表面官能團(tuán)不僅能有效改善活性炭電極材料對(duì)電解質(zhì)離子的潤(rùn)濕性，而且可以通過(guò)產(chǎn)生附加贗電容來(lái)提高超級(jí)電容器的電容量。K.Jurewicz等采用氨解氧化法在活性炭電極材料表面引入含氧、氮官能團(tuán)的研究中也得出相同的結(jié)論，并提出利用氨解氧化作用可針對(duì)電容器單個(gè)電極(正、負(fù)極)的容量進(jìn)行分別調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)最優(yōu)的電化學(xué)性能。孟慶函等在高比表面積活性炭上負(fù)載Mn、Cu、Ni等金屬氧化物，使其比電容得到明顯提高。

活性炭的表面官能團(tuán)對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能有很大影響。從研發(fā)高容量電容器的角度出發(fā)，希望在活性炭骨架炭周?chē)脒m宜的雜原子或官能團(tuán)，以改善活性炭電極材料的表面潤(rùn)濕性，提高表面積的利用率，增加法拉第贗電容，提高超級(jí)電容器的比電容量。但活性炭表面官能團(tuán)引起的氧化還原反應(yīng)也可能會(huì)增大超級(jí)電容器的漏電流，加劇自放電現(xiàn)象，降低其穩(wěn)定性。因此，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)充分利用表面官能團(tuán)提高超級(jí)電容器電容量的優(yōu)勢(shì)，減小其負(fù)面效應(yīng)。

3活性炭電極材料的最新研究進(jìn)展

隨著超級(jí)電容器應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，研發(fā)具有高比容量、高穩(wěn)定性的超級(jí)電容器活性炭電極材料是近年來(lái)主要的研究方向之一，并取得較大進(jìn)展。

EncarnacionR等通過(guò)低溫(600e)炭化一種海草的提取物，得到比表面積小(273m2/g)、含氧量高(15%)的活性炭。該活性炭在1mol/LH2SO4電解液中的比電容為198F/g，但具有高的能量密度(7.4W·h/kg)和功率密度(10kW/kg)。

鄭祥偉等以天然椰殼為原料，采用ZnCl2預(yù)活化和CO2/水蒸氣二次活化法制備出中等比表面積(968m2/g)活性炭電極材料，在6mol/LKOH電解液中其比電容高達(dá)278F/g，面積比電容高達(dá)29LF/cm2。劉亞菲等采用同步物理-化學(xué)活化法制備出比電容高達(dá)360F/g超級(jí)電容器活性炭電極材料；楊靜等采用相同的活化方法制得能量密度高達(dá)7.3W·h/kg的核桃殼活性炭電極材料。

時(shí)志強(qiáng)等以不同溫度炭化的石油焦為原料，KOH為活化劑制備超級(jí)電容器用活性炭電極材料。結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體的預(yù)炭化溫度，可實(shí)現(xiàn)對(duì)石油焦基活性炭的微晶結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，分別制得無(wú)晶體特征的高比表面積活性炭和由大量類(lèi)石墨微晶構(gòu)成的低比表面積(15.9~199.4m2/g)新型活性炭。該新型活性炭依靠充電過(guò)程中電解質(zhì)離子嵌入類(lèi)石墨微晶層間而實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)，具有比高比面積活性炭高10倍的面積比電容和更大的體積比電容。

C.X.Zhang等以煙煤為原料，采用KOH快速活化法制備出一種中等比表面積(1950m2/g)的富氧活性炭。與傳統(tǒng)KOH活化法制備的高比表面積活性炭相比，該富氧活性炭作電極材料的超級(jí)電容器具有更高的能量密度和功率密度，在低電流密度(50mA/g)和高電流密度(20A/g)下的比電容分別高達(dá)370F/g和270F/g。

D.W.Wang等合成了一種具有石墨化三維層次多孔結(jié)構(gòu)的新型活性炭，導(dǎo)電性?xún)?yōu)異，在6mol/LKOH電解液中，該電極材料的能量密度和功率密度分別高達(dá)22.9W·h/kg和23kW/kg。

4結(jié)束語(yǔ)

超級(jí)電容器作為新型儲(chǔ)能元件具有廣闊的應(yīng)用前景及巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。能量密度和功率密度是衡量電容器性能的主要指標(biāo)，而電極材料的性質(zhì)是決定電容器能量密度、功率密度等電化學(xué)性能的關(guān)鍵。對(duì)活性炭電極材料來(lái)說(shuō)，活性炭的比表面積、孔徑分布和表面性質(zhì)是影響超級(jí)電容器電化學(xué)性能的重要因素，提高活性炭的比表面積及利用率可以提高電容器的能量密度；優(yōu)化孔徑則有利于提高電容器的功率密度；采用新型的活化工藝或表面改性處理，改變活性炭的表面性質(zhì)也會(huì)對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。但現(xiàn)有的研究成果還不理想，為了進(jìn)一步提高電容器的性能，加快其推廣應(yīng)用的步伐，開(kāi)發(fā)集各種優(yōu)良性能于一體、且具有實(shí)用價(jià)值的新型活性炭電極材料仍是廣大研究者追求的目標(biāo)。

為此，筆者認(rèn)為應(yīng)著重從以下幾方面進(jìn)行研究：(1)尋找新的炭源及活化技術(shù)，為制備具有高比表面積及合理孔徑分布的新型活性炭電極材料開(kāi)辟新途徑；(2)積極探索有效的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的控制技術(shù)，改善活性炭電極材料的表面性質(zhì)和表面積利用率，以提高電容器的容量及穩(wěn)定性；(3)針對(duì)活性炭電極超級(jí)電容器容量的限制，大力開(kāi)發(fā)活性炭復(fù)合材料(與金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飶?fù)合)，增大贗電容效應(yīng)，提高電容器的能量密度，同時(shí)降低生產(chǎn)成本，以滿足不同用途的需要。