傳統(tǒng)的鋰離子電池材料主要為含鋰的過渡金屬氧化物，其容量發(fā)揮主要是依賴于過渡金屬元素在在氧化還原過程中釋放的電子數量，以傳統(tǒng)的LiCoO2材料為例，完全脫鋰時能夠轉移1mol的電子，LiCoO2的分子量為97.8g/mol，根據公式C0=26.8nm／M，可以計算得到LiCoO2材料的理論容量為273.8mAh/g，也就是說限制正極材料容量發(fā)揮的關鍵因素在于如何提供更多的電子。既然過渡金屬元素能夠提供的電子是有限的，那么其中的O元素是否能夠提供一部分電子呢？實際上，在富鋰材料中O元素在充電過程中，非常容易失去電子被氧化，但是由此產生的容量往往是不可逆的，這主要是因為被氧化后的O原子，最終往往轉變?yōu)镺2損失掉了，引起富鋰材料發(fā)生不可逆的相變。

從上面的描述我們不難看出，讓O元素參與到富鋰材料的反應中能夠額外提供1-2個電子，從而將富鋰材料的容量提升兩倍，甚至是三倍。但是需要解決好O的穩(wěn)定性問題，避免O2-轉變?yōu)镺2，導致容量損失。近日，美國阿貢國家實驗室的Chun Zhan等通過對Li5FeO4材料的反應機理研究發(fā)現，將該材料的充電電壓控制在3.8V一下，可以實現O2-可逆的氧化，而不會釋放O2，并對進一步改進Li5FeO4材料的穩(wěn)定性提出了建議。

一般來說，Li5FeO4材料雖然理論容量高達700mAh/g，但是由于其可逆性很差，因此難以作為正極材料應用，但是也有人充分發(fā)揮Li5FeO4材料可逆容量低的特點，將其作為正極補鋰材料使用，顯著提高了鋰離子電池的首次效率。

Li5FeO4材料作為正極材料必須要解決其可逆容量低的問題，這就需要了解其在充電過程中的物相轉變機理。上圖a為Li5FeO4材料的晶體結構，圖b是該材料的首次充放電曲線，可以看到，在首次充電的過程中會在3.5V和4.0V附近出現兩個電壓平臺，而在放電的過程中這兩個平臺都消失了，在2.2V和1.5V附近出現了兩個很窄的電壓平臺，這表明材料在充放電過程中發(fā)生了不可逆的相變。XRD分析還原了在充電過程中Li5FeO4材料的相變過程，在3.5V左右Li5FeO4材料脫掉2個Li+后，Li5FeO4材料的晶體結構從反螢石結構轉變?yōu)闊o序巖鹽結構，繼續(xù)充電到4.0V附近，脫Li+數量達到2-2.5個，無序巖鹽結構相持續(xù)增長，繼續(xù)充電時，脫Li+數量繼續(xù)增加，無序巖鹽結構也開始消失，最終轉變?yōu)榉蔷B(tài)，XRD衍射曲線也轉變?yōu)橐粭l平滑的曲線，所有的特征峰也都消失了。

高分辨率的透射電鏡圖片顯示，在未充電時Li5FeO4材料為直徑約為1um左右結晶度良好的顆粒，但是最后在充電結束后，大顆粒都轉變?yōu)橹睆皆?0nm左右的小顆粒了。

利用XANES對反應過程中Fe元素的價態(tài)進行分析，可以發(fā)現在充電到3.5V時，Li5FeO4材料脫出兩個Li+，Fe3+轉變?yōu)镕e（3+x）+（x約為0.5），這表明Li5FeO4材料中還有其他元素參與反應，否則此時Fe的價態(tài)應該增加2。在進一步充電過程中，Fe元素的價態(tài)并沒有隨之升高，反而出現了降低，這同樣說明材料中的其他元素發(fā)生了氧化反應（而在Li5FeO4材料除了Fe元素便只有O元素能夠被氧化）。對充電過程中產生氣體的分析也表明在充電過程中O元素參與了反應，在3.5V左右時，氣壓有少量的升高，充電到4.0V時，氣壓會快速升高。DEMS數據顯示，在3.5V平臺時每個電子會導致0.1 O2的釋放，但是在4.0V時，每個電子會導致0.3 O2釋放。

經過分析后，Chun Zhan認為Li5FeO4材料脫出四個Li+的反應如下式所示

計算發(fā)現當Li5FeO4材料充電到3.5V時，部分O2-會被氧化為O-，一個O-會與6個Li+形成Li6-O的空間結構，進一步充電時這部分O-就會進一步氧化為O0，從而導致整個反應過程中變的不可逆。為了保證Li5FeO4材料的可逆性，必須限制其充電電壓。下圖為將充放電電壓限制在1-3.8V之間進行循環(huán)的電池充放電曲線（Li5FeO4材料只脫出兩個Li+），可以看到此時幾乎沒有氣體產生，但是將充電電壓提高到4.0V時，就會產生大量的氣體。當將充電電壓限制在3.8V時，可以獲得相對穩(wěn)定的循環(huán)性能，但是充電到4.7V會嚴重的影響電池的循環(huán)性能。

Li5FeO4材料在充電過程中的物相變化如下圖所示，當將充電電壓控制在3.8V時，充電過程中部分Fe3+和O2-被可逆的氧化為Fe4+和O-，進一步充電時，O-就會被進一步氧化為O0，從而產生O2，造成容量的不可逆損失。

Chun Zhan的研究工作讓我們對Li5FeO4材料的工作機理有了深刻的認識，也讓我們根據不同的用途調整Li5FeO4材料的使用方法，例如作為補鋰材料時，就可以將充電電壓提高到4.0V以上，讓其中的Li+充分脫出，并使Li5FeO4材料失去活性，不再參與后續(xù)的反應。如果將Li5FeO4材料作為正極材料使用時就需要控制充電電壓在3.8V一下，避免O-被進一步還原為O0，從而導致不可逆的容量損失。也為后續(xù)開發(fā)穩(wěn)定性更好的Li5FeO4材料指明了方向——如何穩(wěn)定好材料中Li6-O結構，進一步提升材料的容量和循環(huán)性能。