馮繼成，劉萍，趙家昌，唐博合金，徐菁利

(上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海201620)

摘要：對超級電容器復(fù)合電極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。超級電容器是一種新型能源器件，性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間，具有高能量密度、高功率密度、循環(huán)壽命長和污染小等特點(diǎn)。超級電容器的電極材料包括炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物，由于復(fù)合電極材料能利用各組分間的協(xié)同效應(yīng)提高整體性能，所以比單純的炭材料、氧化物以及導(dǎo)電聚合物具有更好的應(yīng)用前景。

超級電容器(Supercapacitor)具有高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命和寬使用溫度范圍等特點(diǎn)。超級電容器在電力、鐵路、綠色能源、特種、特種航天領(lǐng)域的各種快速大功率啟動系統(tǒng)、無人值守與移動能源系統(tǒng)和后備電源系統(tǒng)等方面都有極其重要的應(yīng)用價(jià)值。從結(jié)構(gòu)上看，超級電容器主要由極化電極、電解液、集流體、隔膜以及相應(yīng)的輔助部件組成。超級電容器廣泛的應(yīng)用前景和潛在的巨大商業(yè)價(jià)值引起了眾多研究者的關(guān)注。超級電容器的研究主要集中于高性能電極材料的制備。目前，常用的電極材料主要有炭材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物(Electrically Conducing Polymer，ECP)。復(fù)合材料，例如炭/氧化物、炭/ECP、氧化物/ECP和其他復(fù)合物等。由于能利用各組分間的協(xié)同效應(yīng)提高整體性能，所以，復(fù)合電極材料已成為目前人們研究的熱點(diǎn)。

1炭/金屬氧化物

超級電容器炭/氧化物復(fù)合材料涉及到的氧化物有釕氧化物(RuO2)[1-9]、錳氧化物(MnO2)[10-14]以及其他氧化物。

1.1釕氧化物/炭

釕氧化物/炭復(fù)合材料的制備方法較多，方法之一是先通過在炭材料上引入釕，再通過別的方法使釕轉(zhuǎn)化為釕氧化物。Yan等[1]開發(fā)了一種高效的方法，用Ru來修飾多壁碳納米管(MWCNT)。通過油包水反相微乳液法制得Ru固定于MWCNT上。循環(huán)伏安測試表明，在同一電解質(zhì)溶液中處理過的釕氧化物電極明顯高于原始的MWCNT。

Fang等[2]通過新型RuO2納米復(fù)合物來提高超級電容器的性能。RuO2納米復(fù)合物是通過在MWC-NT陣列上直接濺射Ru.X射線光電子能譜(XPS)、高分辯透射電鏡(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)測試表明，制得的納米顆粒是由結(jié)晶Ru為核，RuO2為外殼組成。RuO2-CNT復(fù)合材料比電容達(dá)1380F/g，充放電速率高達(dá)600mV/s，循環(huán)壽命達(dá)5000次。

浸漬法在超級電容器復(fù)合材料制備也有相關(guān)報(bào)道。He等[3]首次采用化學(xué)浸漬法制備了水合釕氧化物/活性炭黑(ACB)復(fù)合物。測試表明，隨著RuOx的增多，等效串聯(lián)電阻增大。Li等[4]通過RuCl3·xH2O溶液浸漬有序中孔炭CMK-3，NaOH為沉淀劑，后在80～400℃N2氣氛下焙燒制得釕氧化物/有序中孔炭復(fù)合物。釕氧化物的組成含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為10.0%～30.7%。隨RuO2含量的增加，比電容增大，含量最高時(shí)比電容達(dá)633F/g.復(fù)合電極的倍率性能隨RuO2的增大而變差，這是由于等效串聯(lián)電阻(ESR)增大的緣故。Pico等[5]用RuCl3·0.5H2O溶液浸漬炭納米管(CNT)，過濾后用NaOH處理，再在150℃下熱處理2h得復(fù)合材料。

RuO2·xH2O含量低于11%時(shí)，該微粒隨RuO2·xH2O量的增加從2nm到4nm.比電容高達(dá)840F/g.Dandekar等[6]先以RuCl3制備釕膠體，通過浸漬不同含量的RuOx(OH)到椰殼活性炭中制備復(fù)合材料。復(fù)合材料在1M的H2SO4中的比電容為250F/g。

其他方法制備復(fù)合材料也曾有相繼報(bào)道。如電沉積法、熱分解法等。Kim等[7]采用電沉積法獲得了炭/釕氧化物復(fù)合材料。在CNT薄膜基底上電沉積具有三維多孔結(jié)構(gòu)的納米尺度釕氧化物。作為比較，在Pt片和炭紙基底上制備了釕氧化物。掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)的結(jié)果表明，在MWCNT上電沉積厚度為3nm釕氧化物層。與Pt片和炭紙基底上沉積的釕氧化物相比，在CNT薄膜上沉積的釕氧化物不僅有1170F/g的較高比電容，還有更好的倍率性能，這是由于其電極構(gòu)件中包含一層薄的具有三維納米孔的CNT基底上的電活性材料。Lee等[8]采用熱分解法制備了RuO2·xH2O和VGCF(納米超長碳纖維)/RuO2·xH2O納米復(fù)合物。

分析測試結(jié)果表明：掃描速率為10mV/s，RuO2·xH2O的比電容為410F/g；VGCF/RuO2·xH2O復(fù)合材料的比電容為1017F/g，掃描速率為1000mV/s；RuO2·xH2O的比電容為258F/g，VGCF/RuO2·xH2O復(fù)合材料的比電容為824F/g。RuO2·xH2O和VGCF/RuO2·xH2O循環(huán)10000次后比電容值分別保留為初始值的90%與97%。

Lee等[9]報(bào)道了MWCNT和釕氧化物形成的復(fù)合薄膜的超電容特性。RuO2涂飾的MWCNT三維納米孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了MWCNT薄膜的電子和離子傳遞。測試了負(fù)載不同RuO2含量的RuO2/MWCNT復(fù)合材料，其比電容最大值為628F/g，比MWCNT的能量密度高出約3倍。

1.2錳氧化物/炭

由于貴金屬氧化物的價(jià)格昂貴，其他氧化物如錳氧化物/炭復(fù)合材料的研究也成為熱點(diǎn)。錳氧化物/炭復(fù)合材料的制備，報(bào)道中大多用高錳酸鉀(KMnO4)為錳源。Chen等[10]將MWCNT先浸在沸騰的硫酸(H2SO4)中分散、攪拌的同時(shí)加入KMnO4粉末后，H2SO4在水溶液中形成沉淀，在MWCNT上生長了單晶α-MnO2納米棒。其平均粒徑為15nm，能夠非常密集地附著于MWCNT。

MWCNTs/α-MnO2納米棒機(jī)械混合的超級電容器有更好改性。

Subramanian等[11]首次研究了在高充放電電流(2A/g)下仍有長循環(huán)性能的無定形MnO2和單壁炭納米管(SWCNT)組成的復(fù)合物。將SWCNT在磁力攪拌下分散在KMnO4飽和溶液中，混合均勻后逐滴加乙醇，形成沉淀。摻量為20%MnO2的復(fù)合物，在循環(huán)750次后仍具有良好的庫侖效率(75%)和比電容(110F/g)。

Li等[12]采用化學(xué)共沉淀法，將炭氣凝膠先加到KMnO4中，之后，再加Mn(CH3COO)2·4H2O制得MnO2·xH2O/CRF復(fù)合物。研究結(jié)果表明，MnO2·xH2O/CRF復(fù)合材料有良好的電化學(xué)性能，高度的可逆性以及良好的充放電性能。MnO2·xH2O負(fù)載量為60%時(shí)，復(fù)合材料的比電容達(dá)226.3F/g，而單純的炭氣凝膠的比電容僅為112F/g。另外，還有其他的制備錳氧化物/炭復(fù)合材料的方法。

Li等[13]采用電泳沉積法制得MnO2/MWC-NT復(fù)合材料形成的薄膜電極。通過改變沉積時(shí)間和電壓制得厚度在1～20μm的薄膜。材料孔徑為10～100nm.電解液為0.1M的Na2SO4溶液，電壓范圍為0～1.0V，標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極為標(biāo)準(zhǔn)電極時(shí)測得的循環(huán)伏安曲線較理想，并且有較大的比電容。復(fù)合材料的比電容高于無MWCNT，比電容隨膜厚度和掃描速率的增加而減小。

Raymundo等[14]通過水介質(zhì)中的化學(xué)共沉淀法制得無定形MnO2，其具有相對較高的表面積。

CNT被作為炭黑的替代添加劑來提高制造電容器的錳氧化物電極電導(dǎo)率。結(jié)果表明，CNT能有效地增加電容并且提高α-MnO2·nH2O電化學(xué)性能，α-MnO2·nH2O電極比用炭黑為添加劑有更好的電容性能。該性能的提高得益于CNT的高度纏繞形成了開放中孔網(wǎng)絡(luò)，使得體相MnO2容易被離子接近。在性能優(yōu)化方面需要控制電解質(zhì)pH值，以避免發(fā)生不可逆反應(yīng)，使負(fù)極由Mn(Ⅳ)變成Mn(Ⅱ)，正極由Mn(Ⅳ)變成Mn(Ⅶ)。

1.3其他氧化物/炭

其他氧化物如鎳氧化物和釩氧化物與炭復(fù)合材料也做了研究。Lee等[15]通過簡單的化學(xué)沉淀法制備了超級電容器氧化鎳NiO/CNT納米復(fù)合物。NiO中的CNT網(wǎng)絡(luò)顯著提高：

1)通過形成CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了NiO主體的電導(dǎo)率；

2)通過提高比表面積增加了氧化還原反應(yīng)的活性位。CNT含量達(dá)10%可以提高比電容34%。

Kud等[16]研究了高倍率五氧化二釩V2O5凝膠/炭復(fù)合材料插層電極材料。將釩與雙氧水H2O2溶液反應(yīng)制得V2O5溶膠，將乙炔黑、丙酮一起加到V2O5溶膠中得均相沉淀。將無定形V2O5和炭負(fù)載在多孔鎳集流體上，在120℃下加熱得到電極。在高氯酸鋰LiClO4/聚碳酸酯PC或六氧磷酸鋰LiPF6/丁內(nèi)酯(γ-BL)電解液中測試其電性能。復(fù)合材料中V2O5和炭的比為0.7時(shí)，能出現(xiàn)理想電容的54%，即基于V2O5的360mAh/g(4.2～2.0V)，放電速率達(dá)到150C或者54A/gV2O5。利用擴(kuò)散模型，假設(shè)D=10-12cm2/s，模擬放電曲線，主客體系統(tǒng)的擴(kuò)散長度估計(jì)為30～50nm.在20C的倍率下，循環(huán)幾千次后可逆性仍非常好，無容量損失。

由于金屬氧化物及其水合物在電極/溶液界面發(fā)生可逆法拉第反應(yīng)，可產(chǎn)生遠(yuǎn)大于炭材料雙電層電容的法拉第準(zhǔn)電容，因而引起了研究者的興趣。

目前的工作重點(diǎn)主要圍繞以下4個(gè)方面：

1)用各種方法制備大比表面積的貴金屬氧化物及其水合物；

2)把貴金屬氧化物及其水合物與其他材料復(fù)合，以達(dá)到既減少用量又提高材料比容量的目的；

3)尋找其他的廉價(jià)材料代替貴金屬氧化物及其水合物以降低材料成本；

4)尋找合適的電極材料組裝混合超級電容器。

其中，最關(guān)鍵的是合成新型的復(fù)合材料，以提高超級電容器的能量密度。

金屬氧化物及其水合物通過在電極/溶液界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容來存儲能量的儲能機(jī)制，雖然使其具有較大的比容量，但由于該類材料的結(jié)構(gòu)(一般情況下是晶體)不利于電解質(zhì)的滲透，電極材料與電解質(zhì)溶液接觸機(jī)會少，因而導(dǎo)電性差，材料的利用率不高，需進(jìn)一步提高材料的比表面積和孔容量予以改善。而金屬氧化物及其水合物復(fù)合材料，不僅能彌補(bǔ)單純金屬氧化物及其水合物的不足，而且還能減少金屬氧化物及其水合物的用量，降低材料成本，提高材料的比容量。

2炭/導(dǎo)電聚合物

炭/導(dǎo)電聚合物(ECP)復(fù)合材料結(jié)合了ECP較高的比電容以及炭快速的充放電雙電層電容和良好的機(jī)械性能。與CNTs/金屬氧化物復(fù)合材料相比，CNTs/ECP復(fù)合材料，不僅可提高超級電容器的比電容量，還可降低成本，并且其法拉第準(zhǔn)電容效應(yīng)也較穩(wěn)定。研究較多的ECP材料主要有聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PTh)、聚并苯(PAS)、聚吡咯(PPy)和聚乙烯二茂鐵(PVF)等。

2.1炭/聚苯胺

通過微波聚合、原位化學(xué)聚合、界面聚合、電化學(xué)聚合、電沉積和原位沉積等方法可以制得炭/PAn復(fù)合材料。MWCNT/PAn的復(fù)合較為多見，該復(fù)合材料有較好的倍率性能，電容的保持性較好。Mi等[17]通過微波輔助聚合快速制備了MWC-NT/PAn復(fù)合物。TEM顯示這種復(fù)合材料是一種復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的聚苯胺層(50～70nm)。能量密度為22W·h/kg時(shí)的比電容為322F/g，比單純的MWCNTs高出12倍。Dong等[18]通過原位化學(xué)氧化聚合法制備了MWCNT/PAn復(fù)合物，并作為一種新型的電極材料。復(fù)合物的比電容高達(dá)328F/g.Sivakkumar等[19]采用界面聚合法制備了PAn納米纖維。在1.0A/g的恒電流下其初始比電容達(dá)554F/g。通過原位化學(xué)聚合制備MWC-NT/PAn復(fù)合物。其比電容達(dá)606F/g，循環(huán)穩(wěn)定性好。

SWCNT基復(fù)合材料也做了相關(guān)研究，Gupta等[20]通過在SWCNT上電化學(xué)聚合聚苯胺得到復(fù)合物PAn/SWCNT，在1M的H2SO4電解液中測試其電性能。復(fù)合物的比電容、比能量和比功率比純的PAn和SWCNT高。沉積73%PAn在SWC-NT上制得復(fù)合物具有最高的比電容，其比電容、比能量和比功率分別為485F/g，228W·h/kg和2250W/kg.Gupta等[21]是通過在電位為0.75V(參比電極為飽和甘汞電極)下，在SWCNT上原位沉積PAn而得到PAn/SWCNT復(fù)合物。研究結(jié)果表明，復(fù)合物的比電容強(qiáng)烈地受其微結(jié)構(gòu)的影響，而微結(jié)構(gòu)是與PAn沉積在SWCNT上的質(zhì)量含量相關(guān)。最佳條件是：最高比電容為463F/g(10mA/cm-2)，PAn的含量為73%。比電容在第一個(gè)500次循環(huán)后僅降低5%，而再接下來的1000次循環(huán)后僅僅降低1%，由此說明該復(fù)合材料有較好的穩(wěn)定性。

2.2炭/聚吡咯

Ham等[22]通過吡咯單體的原位聚合在SWC-NT上包覆PPy.CNT表面部分被PPy覆蓋。聚吡咯包覆的納米管用LiClO4摻雜并與KynarFLEX2801粘接劑相混合來制成超級電容器復(fù)合電極。

復(fù)合電極的比電容高于PPy/粘接劑/炭黑。這是由于其比表面積大，而且SWCNT的光表面具有較高電導(dǎo)率。

Oh等[23]通過SWCNT-PPy的甲醇分散液的真空抽濾制得由SWCNT和摻雜PPy組成的具有高度孔隙率的薄片。研究結(jié)果顯示，當(dāng)這種復(fù)合材料的摩爾比為1∶1時(shí)，能達(dá)到最高的比電容131F/g(在1M氧化鈉(NaCl)電解液中)。

Wang等[24]通過吡咯(Py)和SWCNT的均相混合物或吡咯和功能化SWCNT的懸浮液的電聚合制備得到復(fù)合薄膜。由于CNT的中孔結(jié)構(gòu)易于達(dá)到的電極/電解液界面使得充放電過程非?？?。

此外，由于CNT的高電導(dǎo)率和中孔結(jié)構(gòu)，復(fù)合薄膜的電阻較低，在深放電態(tài)時(shí)仍然具有理想的電容行為。相反地，純PPy薄膜由于電導(dǎo)率低、在放電(還原)態(tài)體積收縮，而具有較大的電阻和較差的電容特性。另一方面，在PPy/功能化CNT復(fù)合膜中，PPy被固定的功能化CNT所摻雜。在還原態(tài)，PPy鏈呈中性，功能化CNT上的負(fù)電荷必須被具有較小尺寸的陽離子所平衡。陽離子的平衡行為可以被進(jìn)一步的離子遷移極化所抵消。因此，PPy/SWCNT和PPy/功能化SWCNT復(fù)合薄膜的比電容在200mV/s的掃描速率下分別達(dá)到144F/g和200F/g.用電化學(xué)聚合法將PPy沉積在SWC2NTs表面形成復(fù)合材料，既發(fā)揮了PPy優(yōu)良的導(dǎo)電性能又利用了SWCNTs定向特性，在提高SWCNTs比容量的同時(shí)還提高了超級電容器的充放電允許電壓，并改善了其循環(huán)性能。

2.3炭/其他聚合物

Lota等[25]直接在MWCNT上通過PEDOT(聚3，4-乙烯聚氧噻吩))和CNT的均相混合物制得復(fù)合物。研究表明，由于納米管的開口中孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，易于達(dá)到的電極/電解液界面使得復(fù)合材料充電速率比較快，在充放電循環(huán)中具有高效的可逆能量貯存。復(fù)合材料的比電容為60～160F/g，并且有很好的循環(huán)性能。由于PEDOT的密度較大，所以復(fù)合材料的體積能量密度較大。

Gallegos等[26]考察了MWCNT/Cs2PMo12復(fù)合物薄膜電極組成的對稱超級電容器的電性能，聚乙烯醇PVA為粘結(jié)劑。分析測試表明，復(fù)合材料在電流為200mA/g下，比電容為285F/g，其能量密度高于純CNT電極的。另外，由于該復(fù)合材料中PEDOT有較高的密度，其最主要的優(yōu)勢在于其體積比能量較高。

Frackowiak等[27]研究了與MWSCNT復(fù)合的3類導(dǎo)電聚合物，即PAn，PPy和PEDOT作為超級電容器電極材料的性能。研究結(jié)果表明，CNT的作用是作為導(dǎo)電聚合物在復(fù)合物中均勻分布的骨架。眾所周知，純的導(dǎo)電聚合物機(jī)械性能差，因此炭納米管在復(fù)合物的長循環(huán)中起到避免導(dǎo)電聚合物活性材料機(jī)械變化(收縮和破碎)的作用。此外，在CNT存在的條件下，改善了電荷轉(zhuǎn)移使得其充放電速率較快。CNT合適的組成含量為20%。不同的非對稱超級電容器，工作電壓從0.6～1.8V，比電容可達(dá)100～330F/g.值得一提的是這種復(fù)合材料無需加粘結(jié)劑。

3氧化物/導(dǎo)電聚合物

鑒于上述炭基材料，超級電容器還有其他基材料合成復(fù)合材料，如氧化物導(dǎo)電聚合物。

Sharma等[28]在拋光石墨基底上通過電化學(xué)方法制備了氧化錳嵌入PPy納米復(fù)合薄膜電極。

MnO2和PPy的共沉積使得多孔的PPy母體為MnO2納米粒子提供了較高的活性表面。另外，MnO2納米粒子在聚合物鏈上成核，提高了復(fù)合物的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。復(fù)合材料有了巨大的改性，比電容達(dá)620F/g，而單純的MnO2比電容僅為225F/g，單純的PPy僅為250F/g。

Liu[29]采用界面聚合法將苯胺聚合在3，4-乙烯二氧噻吩和苯乙烯磺酸中，得到三維聚3，42乙烯二氧噻吩2聚苯乙烯磺酸2聚苯胺母體。由于減短了電子在共軛聚合鏈上的傳遞，將PAn引入到PEDOT-PPS中增強(qiáng)了電導(dǎo)率。通過電沉積制得MnO2在PEDOT-PSS-PAn三維母體中的復(fù)合電極材料。循環(huán)伏安法測試結(jié)果表明，只有PEDOT2PSS時(shí)的比電容為0.23F/g，只有PEDOT-PSS-PAn時(shí)的比電容為6.7F/g，而PEDOT-PSS-PAn-MnO2的比電容為61.5F/g。

Sun等[30]在通過動電位沉積制得了聚苯胺和錳氧化物(MnOx)雜化膜。錳氧化物中錳離子主要是+2，+3和+4價(jià)，這種復(fù)合材料能使比電容提高44%(與PAn相比)。

測試結(jié)果表明，在1000次充放電完畢之后，比電容仍然保持原來的90%，庫侖效率為98%。Zhou等[31]通過KMnO4溶液氧化苯胺薄膜在多孔炭電極上化學(xué)沉積了錳氧化物和聚苯胺復(fù)合薄膜。復(fù)合物在0.1M的Na2SO4溶液中具有良好電容行為。復(fù)合材料比電容能達(dá)到500F/g，循環(huán)5000次后能保留初始電容的60%。

4其他復(fù)合物

復(fù)合材料由于能利用各組分間的協(xié)同效應(yīng)提高整體性能，已成為目前人們研究的熱點(diǎn)。除上述3種復(fù)合材料以外，超級電容器復(fù)合材料還有如CNT/PPy/水合MnO2等形式的復(fù)合物。

Sivakkumar等[32]采用原位化學(xué)法制備CNT/PPy/水合MnO2三元復(fù)合物。同時(shí)制備CNT/水合MnO2、PPy/水合MnO2等二元復(fù)合物進(jìn)行比較。測試結(jié)果顯示，掃描速率為20mV/s，CNT/PPy/水合MnO2復(fù)合材料、CNT/水合MnO2、PPy/水合MnO2的比電容分別為281F/g、150F/g和35F/g；掃描速率變?yōu)?00mV/s，比電容分別為209F/g、75F/g和7F/g。CNT/PPy/水合MnO2復(fù)合材料較高的比電容，以及在高掃描速率下的良好的保持性，僅降低25%。Song等[33]為了提高化學(xué)制備的聚苯胺電極的循環(huán)穩(wěn)定性，將其與萘酚復(fù)合。與純聚苯胺電極相比，復(fù)合電極的循環(huán)性能得到改善，比電容提高。測試結(jié)果顯示，掃描速率為100mV/s，比電容為475F/g；掃描速率為1000mV/s，比電容為375F/g。

5結(jié)語

超級電容器要想滿足市場的需求，必須使電極材料具有以下特點(diǎn)：比電容高、比表面積大、電阻率小(小于0.1Ω/cm)、循環(huán)壽命長和成本低等。復(fù)合材料作為超級電容器電極材料的研究，已引起了越來越多的化學(xué)家、物理學(xué)家和材料學(xué)家的研究興趣，取得了很大的進(jìn)展。超級電容器的研究主要集中于高性能電極材料的制備。目前，常用的電極材料主要有炭材料、金屬氧化物和ECP.復(fù)合材料，例如炭/氧化物、炭/ECP、氧化物/ECP和其他復(fù)合物等。由于能利用各組分間的協(xié)同效應(yīng)提高整體性能，比單純的炭材料、氧化物以及導(dǎo)電聚合物具有更好的應(yīng)用前景。因此，高能量密度和高功率密度的高性能超級電容器復(fù)合電極材料已成為目前人們研究的熱點(diǎn)之一。

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