隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高鎳正極匹配硅碳負(fù)極已經(jīng)成為下一代高能量密度鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)配置，但是高鎳材料材料對(duì)電解液的氧化性顯著增加，而硅碳負(fù)極體積變化的顯著增大，也造成負(fù)極界面的穩(wěn)定性降低，因此相比于傳統(tǒng)的三元/石墨體系，高鎳/硅碳體系鋰離子電池在循環(huán)壽命衰降和存儲(chǔ)壽命衰降等方面有其自身的特點(diǎn)。

針對(duì)高鎳/硅碳體系的研究多數(shù)集中在其循環(huán)衰降機(jī)理上，對(duì)其存儲(chǔ)衰降研究的相對(duì)比較少，近日德國(guó)慕尼黑工業(yè)的大學(xué)的I. Zilberman（第一作者，通訊作者）和J. Sturm等人對(duì)高鎳/硅碳體系的18650電池在長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程的容量衰降機(jī)理和自放電特性進(jìn)行了研究分析，研究表明對(duì)于高鎳/硅碳體系鋰離子電池在存儲(chǔ)過(guò)程匯總的容量衰降主要來(lái)自于負(fù)極的活性物質(zhì)損失。

實(shí)驗(yàn)中作者使用的是來(lái)自LG化學(xué)的INR18650-MJ1電池，電池容量3.5Ah，能量密度為259.6Wh/kg，正極材料為高鎳NCM，負(fù)極為Si/石墨復(fù)合，然后電池分別被充電至不同的SoC進(jìn)行為期11個(gè)月的存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)。

下圖a為不同SoC存儲(chǔ)的電池在存儲(chǔ)11個(gè)月后電池的容量衰降，從圖中我們能夠看到鋰離子電池在存儲(chǔ)過(guò)程中的容量衰降與電池的SoC呈現(xiàn)的明顯的相關(guān)性，如果我們將容量衰降與SoC之間的關(guān)系曲線（下圖a）與負(fù)極電壓與SoC之間的關(guān)系曲線（下圖c）對(duì)比就可以發(fā)現(xiàn)兩者在形狀呈現(xiàn)出驚人的相似性，這表明存儲(chǔ)過(guò)程中負(fù)極的電位與鋰離子電池的存儲(chǔ)容量衰降之間存在密切的相關(guān)性。

鋰離子電池存儲(chǔ)過(guò)程中由于界面副反應(yīng)的存在，也會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻的升高，從下圖b我們能夠看到在SoC低于58%時(shí)，電池內(nèi)阻增加了4%，當(dāng)電池SoC高于58%時(shí)電池內(nèi)阻增加顯著增多，最高增加了6%。

為了分析不同SoC狀態(tài)下存儲(chǔ)鋰離子電池衰降的原因，作者采用了電壓差分曲線的方法對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了分析，電壓差分曲線是分析鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理的有效手段，我們從下圖b中的負(fù)極電壓差分曲線中能夠看到石墨的主峰在2.17Ah附近，在此處負(fù)極發(fā)生了LiC12到LiC6的相變，同時(shí)我們能夠看到由于負(fù)極加入部分的Si元素，因此我們?cè)?%-15%SoC之間觀察到了Si形成的特征峰，根據(jù)這些特征峰的位置作者在下圖c中標(biāo)示出了Si成分的容量和石墨成分的容量。

根據(jù)上面的方法，作者采用電壓差分曲線的方式分離了負(fù)極中的Si材料容量損失和石墨材料容量損失（如下圖a所示），我們從下圖a中能夠看到存儲(chǔ)過(guò)程負(fù)極的容量持續(xù)降低，由于該電池的負(fù)極幾乎沒(méi)有冗余，因此我們看到負(fù)極的容量損失幾乎與全電池的容量損失相同，表明高鎳/硅碳鋰離子電池的存儲(chǔ)容量損失主要是來(lái)自于負(fù)極的活性物質(zhì)損失。

通過(guò)電壓差分曲線我們不僅能夠判斷負(fù)極的活性物質(zhì)損失，我們還能夠?qū)ω?fù)極中Si容量損失和石墨容量損失進(jìn)行區(qū)分，從下圖我們能夠看到石墨材料的容量?jī)H發(fā)生了輕微的下降，而Si材料的容量下降要顯著的高于石墨材料，這表明負(fù)極在存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生的活性物質(zhì)損失主要是來(lái)自于Si材料。

而從下圖b展示的正極電壓差分曲線能夠到，正極的容量圍繞著1進(jìn)行無(wú)規(guī)律的波動(dòng)，這也表明在該電池存儲(chǔ)的過(guò)程中正極幾乎沒(méi)有發(fā)生活性物質(zhì)的損失。

為了表征不同SoC狀態(tài)下鋰離子電池的自放電速率，作者在這里引入了自放電電流的概念，可以采用下式進(jìn)行計(jì)算，式中第一項(xiàng)為容量與電壓之間的關(guān)系曲線的斜率，第二項(xiàng)為在存儲(chǔ)過(guò)程中電壓隨時(shí)間變化曲線的斜率，兩者相乘就能夠得到鋰離子電池的自放電電流。

下圖為作者測(cè)得到鋰離子電池在存儲(chǔ)的過(guò)程中電壓隨時(shí)間變化曲線的斜率，以及不同SoC狀態(tài)下電池容量隨電壓變化的曲線的斜率。有了這兩個(gè)數(shù)據(jù)我們就可以根據(jù)上式計(jì)算鋰離子電池在不同的SoC狀態(tài)下存儲(chǔ)的自放電電流。

下圖a為作者計(jì)算得到了鋰離子電池在不同SoC、不同溫度下的自放電電流，從圖中我們能夠注意到電池的自放電電流與溫度之間存在密切的關(guān)系，例如同樣在90%SoC狀態(tài)下，55℃時(shí)電池的自放電電流達(dá)到135uA，但是25℃下自放電電流僅為2-4.5uA，相當(dāng)于每個(gè)月?lián)p失0.04%-0.1%的容量，這一現(xiàn)象表明存儲(chǔ)過(guò)程中的自放電更多是源于界面的一些副反應(yīng)，而不是我們通常認(rèn)為的軟短路。下圖c是作者根據(jù)自放電電流計(jì)算得到的容量衰降和實(shí)際測(cè)得的容量衰降數(shù)據(jù)，從圖中可以看到在較低的SoC下，自放電電流的結(jié)果偏高，而在極高的SoC下自放電電流方法得到的結(jié)果偏低。

I. Zilberman的研究表明對(duì)于高鎳/硅碳體系電池而言，存儲(chǔ)過(guò)程中的容量損失主要來(lái)自于負(fù)極的活性物質(zhì)損失，而活性Li的損失僅占到了鋰離子電池容量損失的一小部分。鋰離子在存儲(chǔ)過(guò)程中的自放電電流大多數(shù)來(lái)自于界面的副反應(yīng)，而不是來(lái)自于軟短路。