隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，高鎳正極匹配硅碳負(fù)極已經(jīng)成為下一代高能量密度鋰離子電池的標(biāo)準(zhǔn)配置，但是高鎳材料材料對電解液的氧化性顯著新增，而硅碳負(fù)極體積變化的顯著增大，也造成負(fù)極界面的穩(wěn)定性降低，因此相比于傳統(tǒng)的三元/石墨體系，高鎳/硅碳體系鋰離子電池在循環(huán)壽命衰降和存儲壽命衰降等方面有其自身的特點。

針對高鎳/硅碳體系的研究多數(shù)集中在其循環(huán)衰降機(jī)理上，對其存儲衰降研究的相比較較少，近日德國慕尼黑工業(yè)的大學(xué)的I.Zilberman（第一作者，通訊作者）和J.Sturm等人對高鎳/硅碳體系的18650電池在長期存儲過程的容量衰降機(jī)理和自放電特性進(jìn)行了研究分析，研究表明關(guān)于高鎳/硅碳體系鋰離子電池在存儲過程匯總的容量衰降重要來自于負(fù)極的活性物質(zhì)損失。

實驗中作者使用的是來自LG化學(xué)的INR18650-MJ1電池，電池容量3.5Ah，能量密度為259.6Wh/kg，正極材料為高鎳NCM，負(fù)極為Si/石墨復(fù)合，然后電池分別被充電至不同的SoC進(jìn)行為期11個月的存儲實驗。

下圖a為不同SoC存儲的電池在存儲11個月后電池的容量衰降，從圖中我們能夠看到鋰離子電池在存儲過程中的容量衰降與電池的SoC呈現(xiàn)的明顯的相關(guān)性，假如我們將容量衰降與SoC之間的關(guān)系曲線（下圖a）與負(fù)極電壓與SoC之間的關(guān)系曲線（下圖c）比較就可以發(fā)現(xiàn)兩者在形狀呈現(xiàn)出驚人的相似性，這表明存儲過程中負(fù)極的電位與鋰離子電池的存儲容量衰降之間存在密切的相關(guān)性。

鋰離子電池存儲過程中由于界面副反應(yīng)的存在，也會導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻的升高，從下圖b我們能夠看到在SoC低于58%時，電池內(nèi)阻新增了4%，當(dāng)電池SoC高于58%時電池內(nèi)阻新增顯著增多，最高新增了6%。

為了分析不同SoC狀態(tài)下存儲鋰離子電池衰降的原因，作者采用了電壓差分曲線的方法對鋰離子電池進(jìn)行了分析，電壓差分曲線是分析鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理的有效手段，我們從下圖b中的負(fù)極電壓差分曲線中能夠看到石墨的主峰在2.17Ah附近，在此處負(fù)極發(fā)生了LiC12到LiC6的相變，同時我們能夠看到由于負(fù)極加入部分的Si元素，因此我們在0%-15%SoC之間觀察到了Si形成的特點峰，根據(jù)這些特點峰的位置作者在下圖c中標(biāo)示出了Si成分的容量和石墨成分的容量。

根據(jù)上面的方法，作者采用電壓差分曲線的方式分離了負(fù)極中的Si材料容量損失和石墨材料容量損失（如下圖a所示），我們從下圖a中能夠看到存儲過程負(fù)極的容量持續(xù)降低，由于該電池的負(fù)極幾乎沒有冗余，因此我們看到負(fù)極的容量損失幾乎與全電池的容量損失相同，表明高鎳/硅碳鋰離子電池的存儲容量損失重要是來自于負(fù)極的活性物質(zhì)損失。

通過電壓差分曲線我們不僅能夠判斷負(fù)極的活性物質(zhì)損失，我們還能夠?qū)ω?fù)極中Si容量損失和石墨容量損失進(jìn)行區(qū)分，從下圖我們能夠看到石墨材料的容量僅發(fā)生了輕微的下降，而Si材料的容量下降要顯著的高于石墨材料，這表明負(fù)極在存儲過程中發(fā)生的活性物質(zhì)損失重要是來自于Si材料。

而從下圖b展示的正極電壓差分曲線能夠到，正極的容量圍繞著1進(jìn)行無規(guī)律的波動，這也表明在該電池存儲的過程中正極幾乎沒有發(fā)生活性物質(zhì)的損失。

為了表征不同SoC狀態(tài)下鋰離子電池的自放電速率，作者在這里引入了自放電電流的概念，可以采用下式進(jìn)行計算，式中第一項為容量與電壓之間的關(guān)系曲線的斜率，第二項為在存儲過程中電壓隨時間變化曲線的斜率，兩者相乘就能夠得到鋰離子電池的自放電電流。

下圖為作者測得到鋰離子電池在存儲的過程中電壓隨時間變化曲線的斜率，以及不同SoC狀態(tài)下電池容量隨電壓變化的曲線的斜率。有了這兩個數(shù)據(jù)我們就可以根據(jù)上式計算鋰離子電池在不同的SoC狀態(tài)下存儲的自放電電流。

下圖a為作者計算得到了鋰離子電池在不同SoC、不同溫度下的自放電電流，從圖中我們能夠注意到電池的自放電電流與溫度之間存在密切的關(guān)系，例如同樣在90%SoC狀態(tài)下，55℃時電池的自放電電流達(dá)到135uA，但是25℃下自放電電流僅為2-4.5uA，相當(dāng)于每個月?lián)p失0.04%-0.1%的容量，這一現(xiàn)象表明存儲過程中的自放電更多是源于界面的一些副反應(yīng)，而不是我們通常認(rèn)為的軟短路。下圖c是作者根據(jù)自放電電流計算得到的容量衰降和實際測得的容量衰降數(shù)據(jù)，從圖中可以看到在較低的SoC下，自放電電流的結(jié)果偏高，而在極高的SoC下自放電電流方法得到的結(jié)果偏低。

I.Zilberman的研究表明關(guān)于高鎳/硅碳體系電池而言，存儲過程中的容量損失重要來自于負(fù)極的活性物質(zhì)損失，而活性Li的損失僅占到了鋰離子電池容量損失的一小部分。鋰離子在存儲過程中的自放電電流大多數(shù)來自于界面的副反應(yīng)，而不是來自于軟短路。