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有關(guān)高鎳/硅碳18650鋰離子電池存儲(chǔ)衰降機(jī)理詳細(xì)分析

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:882次  |  2020年11月03日  

針對(duì)高鎳/硅碳體系的研究多數(shù)集中在其循環(huán)衰降機(jī)理上,對(duì)其存儲(chǔ)衰降研究的相比較較少,近日德國(guó)慕尼黑工業(yè)的大學(xué)的I.Zilberman(第一作者,通訊作者)和J.Sturm等人對(duì)高鎳/硅碳體系的18650電池在長(zhǎng)期存儲(chǔ)過(guò)程的容量衰降機(jī)理和自放電特性進(jìn)行了研究分析,研究表明關(guān)于高鎳/硅碳體系鋰離子電池在存儲(chǔ)過(guò)程匯總的容量衰降重要來(lái)自于負(fù)極的活性物質(zhì)損失。


實(shí)驗(yàn)中作者使用的是來(lái)自LG化學(xué)的INR18650-MJ1電池,電池容量3.5Ah,能量密度為259.6Wh/kg,正極材料為高鎳NCM,負(fù)極為Si/石墨復(fù)合,然后電池分別被充電至不同的SoC進(jìn)行為期11個(gè)月的存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)。


不同SoC存儲(chǔ)的電池在存儲(chǔ)11個(gè)月后電池的容量衰降,從圖中我們能夠看到鋰離子電池在存儲(chǔ)過(guò)程中的容量衰降與電池的SoC呈現(xiàn)的明顯的相關(guān)性,假如我們將容量衰降與SoC之間的關(guān)系曲線(下圖a)與負(fù)極電壓與SoC之間的關(guān)系曲線(下圖c)比較就可以發(fā)現(xiàn)兩者在形狀呈現(xiàn)出驚人的相似性,這表明存儲(chǔ)過(guò)程中負(fù)極的電位與鋰離子電池的存儲(chǔ)容量衰降之間存在密切的相關(guān)性。


鋰離子電池存儲(chǔ)過(guò)程中由于界面副反應(yīng)的存在,也會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)阻的升高,從下圖b我們能夠看到在SoC低于58%時(shí),電池內(nèi)阻新增了4%,當(dāng)電池SoC高于58%時(shí)電池內(nèi)阻新增顯著增多,最高新增了6%。


為了分析不同SoC狀態(tài)下存儲(chǔ)鋰離子電池衰降的原因,作者采用了電壓差分曲線的方法對(duì)鋰離子電池進(jìn)行了分析,電壓差分曲線是分析鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理的有效手段,我們從下圖b中的負(fù)極電壓差分曲線中能夠看到石墨的主峰在2.17Ah附近,在此處負(fù)極發(fā)生了LiC12到LiC6的相變,同時(shí)我們能夠看到由于負(fù)極加入部分的Si元素,因此我們?cè)?%-15%SoC之間觀察到了Si形成的特點(diǎn)峰,根據(jù)這些特點(diǎn)峰的位置作者在下圖c中標(biāo)示出了Si成分的容量和石墨成分的容量。


根據(jù)上面的方法,作者采用電壓差分曲線的方式分離了負(fù)極中的Si材料容量損失和石墨材料容量損失(如下圖a所示),我們從下圖a中能夠看到存儲(chǔ)過(guò)程負(fù)極的容量持續(xù)降低,由于該電池的負(fù)極幾乎沒(méi)有冗余,因此我們看到負(fù)極的容量損失幾乎與全電池的容量損失相同,表明高鎳/硅碳鋰離子電池的存儲(chǔ)容量損失重要是來(lái)自于負(fù)極的活性物質(zhì)損失。


通過(guò)電壓差分曲線我們不僅能夠判斷負(fù)極的活性物質(zhì)損失,我們還能夠?qū)ω?fù)極中Si容量損失和石墨容量損失進(jìn)行區(qū)分,從下圖我們能夠看到石墨材料的容量?jī)H發(fā)生了輕微的下降,而Si材料的容量下降要顯著的高于石墨材料,這表明負(fù)極在存儲(chǔ)過(guò)程中發(fā)生的活性物質(zhì)損失重要是來(lái)自于Si材料。


為了表征不同SoC狀態(tài)下鋰離子電池的自放電速率,作者在這里引入了自放電電流的概念,可以采用下式進(jìn)行計(jì)算,式中第一項(xiàng)為容量與電壓之間的關(guān)系曲線的斜率,第二項(xiàng)為在存儲(chǔ)過(guò)程中電壓隨時(shí)間變化曲線的斜率,兩者相乘就能夠得到鋰離子電池的自放電電流。


作者測(cè)得到鋰離子電池在存儲(chǔ)的過(guò)程中電壓隨時(shí)間變化曲線的斜率,以及不同SoC狀態(tài)下電池容量隨電壓變化的曲線的斜率。有了這兩個(gè)數(shù)據(jù)我們就可以根據(jù)上式計(jì)算鋰離子電池在不同的SoC狀態(tài)下存儲(chǔ)的自放電電流。


作者計(jì)算得到了鋰離子電池在不同SoC、不同溫度下的自放電電流,從圖中我們能夠注意到電池的自放電電流與溫度之間存在密切的關(guān)系,例如同樣在90%SoC狀態(tài)下,55℃時(shí)電池的自放電電流達(dá)到135uA,但是25℃下自放電電流僅為2-4.5uA,相當(dāng)于每個(gè)月?lián)p失0.04%-0.1%的容量,這一現(xiàn)象表明存儲(chǔ)過(guò)程中的自放電更多是源于界面的一些副反應(yīng),而不是我們通常認(rèn)為的軟短路。下圖c是作者根據(jù)自放電電流計(jì)算得到的容量衰降和實(shí)際測(cè)得的容量衰降數(shù)據(jù),從圖中可以看到在較低的SoC下,自放電電流的結(jié)果偏高,而在極高的SoC下自放電電流方法得到的結(jié)果偏低。


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