鉅大LARGE | 點擊量：1162次 | 2021年04月08日
決定鋰離子電池正極材料性能的是什么呢
經過最近幾年的淘汰，當前動力鋰電池市場上，主流的正極材料只剩下錳酸鋰，磷酸鐵鋰和三元鋰三種。它們各有所長，又有自己的缺點。隨著市場的發(fā)展，技術的進步，新材料的誕生，升級和淘汰仍然在進行中。
正極材料的安全性，能量密度和功率密度是當前不同車型對鋰離子電池類型做出取舍的基本依據(jù)。
1對正極材料的基本要求
能夠得到廣泛應用的正極材料，必須滿足下列要求。
第一，材料自身電位高，這樣才能與負極材料之間形成較大的電位差，帶來能量密度高的電芯設計；同時帶電離子嵌入脫出對電極電位影響小，則充放電過程，不會有過大的電壓波動，不會給系統(tǒng)內的其他電氣帶來不利影響。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
第二，材料含鋰量高且鋰離子嵌入脫嵌可逆。這是高容量的前提。有些正極材料，理論容量很高，但是有一半的鋰離子，第一次嵌入以后就失去了活性。這樣的材料，是無法投入商用的。
第三，鋰離子擴散系數(shù)大，鋰離子在材料內部的移動更迅速，嵌入和脫嵌的能力強。是影響電芯內阻的因素，也是影響功率特性的因素。
第四，材料比表面積大，有大量的嵌鋰位置。表面積大，鋰離子的嵌入通道相對較短，則嵌入和脫嵌更容易。通道淺的同時，嵌鋰位置還要充足。
第五，與電解液的相容性和熱穩(wěn)定性好，這點是出于安全性考慮。正極材料與電解液不容易發(fā)生反應，以及在較高溫度下依然結構穩(wěn)定并且仍然不易與電解液反應。這樣的材質，不會為電芯額外的熱積累供應熱量，可以減少電芯進入自生熱階段的概率。
第六，材料易得，且加工性能好。成本低，材料容易加工成電極，且電極結構穩(wěn)定，是材料得到推廣應用的有利條件。
2什么決定了正極材料的安全性
首先，電芯設計中正極材料用量遠遠大于負極材料的容量，會提高熱失控風險。一般的正極材料，鋰離子含量都會大于負極材料離子容量，目的是提高電池的功率特性和循環(huán)性。但過多的鋰離子存儲于正極結構中，當外部保護電路失靈，電池發(fā)生過充時，容易引發(fā)事故。過充，負極材料結構中已經充滿了鋰離子，再沒有位置容納更多。但正極中多余的鋰離子仍然會在外加電壓的驅使下，向負極聚集。造成大量鋰離子在負極表面沉積，形成鋰單質結晶?；顫姷匿噯钨|遇到高溫會劇烈反應；或者單質量過大，則會刺穿隔膜，造成內短路，給電池帶來燃爆風險。
其次，材料的熱穩(wěn)定溫度越高，說明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越來越安全。正極材料長期浸泡在電解液中，表面的保護膜并不能像負極相同，起到很好的保護用途。因此，確保正極材料與電解液不發(fā)生反應的因素重要依靠正極材料自身的熱穩(wěn)定性和與電解液的相容性。
3正極材料對鋰離子電池性能的影響
電芯能量密度
每種正極材料都有其理論能量密度，選擇了一種正極材料，就選擇了電芯能量密度的上限。正極材料的用量設計和加工制作過程中的振實密度也對電芯成品的能量密度出現(xiàn)影響。
電芯功率密度
不同的正極材料種類，決定了電池充放電功率的大體范圍。材料的一些細節(jié)，作為輔助因素，也會對功率特性造成影響。比如，正極材料的晶體結構穩(wěn)定性，顆粒尺寸，摻雜原子，碳包覆工藝，材料的制備方法等。以上因素最終都是通過影響正極材料容納鋰離子的能力和脫嵌嵌入通道的通暢性來影響鋰離子電池的功率密度。
電芯循環(huán)壽命
影響電芯循環(huán)壽命的因素很多，與正極材料相關的，重要有正極材料活性物質在循環(huán)使用中的損耗，以及充放電過程中，材料結構的崩壞引發(fā)的正極容納鋰離子能力的衰減。而正極材料中的雜質成分，比如單質鐵和三價鐵，都會與電解液相互用途，出現(xiàn)不良副反應，或者造成內部微短路。
4三種主流正極材料重要特性
4.1錳酸鋰
錳酸鋰，作為使用歷史比較長的一種鋰離子電池材料，其安全性高，尤其抗過充能力強，是一大突出優(yōu)點。由于錳酸鋰自身結構穩(wěn)定性好，在電芯設計時，正極材料的用量不必超越負極太多。這樣，使得整個體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多，在負極充滿以后，不會有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過充情形，也不會出現(xiàn)大量鋰離子在負極沉積形成結晶的狀況。因而，錳酸鋰的耐過充能力在常用材料中是最好的。
另外，材料價格低廉，并且對生產工藝要求相對不高，是比較早取得廣泛應用的正極材料。
但它也存在著明顯的缺陷。尖晶石錳酸鋰的高溫性能不佳。氧缺陷的存在，使得電芯在高電壓階段容易出現(xiàn)容量衰減，同時，在高溫下進行循環(huán)使用，也會造成類似的容量衰減。原因出在引發(fā)歧化效應的三價錳離子身上。防止高溫衰減的方式重要集中在減少三價錳這個點上。
錳酸鋰，受限于其高溫性能，一般不會用在大功率或者環(huán)境溫度高的場合，比如高速乘用車、插電混動等就很少選用錳酸鋰作為動力。但關于電動大巴，市內物流車等，錳酸鋰完全可以勝任。
4.2磷酸鐵鋰
磷酸鐵鋰的優(yōu)點重要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上。重要的決定因素來自于磷酸鐵鋰的橄欖石結構。這樣的結構，一方面導致磷酸鐵鋰較低的離子擴散能力，另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性，和良好的循環(huán)性能。
磷酸鐵鋰的缺點也比較明顯，能量密度低，一致性差以及低溫性能不佳。
能量密度低是材料自身的化學性質決定的，一個磷酸鐵鋰大分子只能對應容納一個鋰離子。
一致性，尤其是批次穩(wěn)定性差，除了與生產管理水平有關，還與其自身的化學性質有關。磷酸鐵鋰是各種鋰離子電池正極材料中比較難于制備的一種。這種化學反應一致性和均勻性的高難度，同時又帶來了另一個問題，磷酸鐵鋰材料中的鐵單質和鐵離子雜質始終存在，給電池帶來了失效隱患。
磷酸鐵鋰離子電池，由于其安全性高，雖然能量密度部分的影響了它的使用范圍，但仍然是當前我國電動汽車的重要動力鋰離子電池品種。尤其涉及到大量人員生命安全的公交車，國家政策強制要求使用磷酸鐵鋰離子電池。
4.3三元鋰
三元鋰正極材料，綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的優(yōu)點，在同一只電芯內部形成協(xié)同效應，兼顧了材料結構的穩(wěn)定性、活性和較低成本三個要求，是三種重要正極材料中能量密度最高的一種。其低溫效果也明顯的好于磷酸鐵鋰離子電池。
三種元素中，Ni的含量越高，則電芯的能量密度越高，同時，電芯的安全性越低。在實際應用中，三種材料在電芯中的比例關系，隨著時間的推移一直在發(fā)生變動。人們對能量密度的追求越來越高，因而Ni的占比也越來越高。
三元材料被提及最多的缺點就是安全性，發(fā)生熱失控的過程中，其副反應的產物中包含大量氣體，使得事故的危險性和可蔓延的能力大大提高。其次，三元材料的循環(huán)壽命也是一個瓶頸，目前還達不到磷酸鐵鋰的水平；最后，由于三元材料特殊的微觀結構，使得它不適合高壓力壓實的操作，因而通俗的提高能量密度的加工方式關于它不適用。
三元材料市場份額正在逐漸擴張，重要動力來自于對汽車續(xù)航里程的追求。想要趕上甚至超越燃油車的續(xù)航，電動汽車必須在有限的空間內裝上盡量多的電量，這就使得能量密度變得尤其重要。而去年國家出臺的補貼政策，也是出于激勵高能量密度電芯研發(fā)的目的，對能量密度設置了門檻，進不來的就沒有補貼。從整車廠到pack廠再到電芯廠商，每個環(huán)節(jié)都必須順應提高產品能量密度的大趨勢，于是三元鋰離子電池得到越來越多的應用。電池本身安全性能的改進和系統(tǒng)監(jiān)控處理事故能力的提高，也會推進三元鋰離子電池市場擴張的腳步2）低溫對電池內阻的影響
任何一個荷電量下，電池內阻都隨著溫度的降低而明顯升高，荷電量越低的電芯，內阻越大，并且這個趨勢也隨著溫度的變化而保持不變。
低溫下，正負極材料中，帶電離子的擴散運動能力變差，穿越電極與電解液的鈍化膜變得困難，在電解液中傳遞的速度也降低，并且在傳遞過程中還會額外出現(xiàn)很多熱量。鋰離子到達負極以后，在負極材料內部的擴散也變得不順暢。全部的過程，帶電離子的運動都變得困難重重，在外部看來，就是電芯的內阻升高了。
3）低溫對電池充放電效率的影響
-20℃下的充電效率只有15℃時候的65%。低溫帶來了前文中描述的種種電化學層面性能的變化，內阻顯著新增。放電過程中，大量的電能消耗在內阻發(fā)熱上面。我們觀察到的庫倫效率下降了。電動汽車行駛過程中，就會感覺到，看起來差不多的電量，低溫下續(xù)航變短了。
4）鋰離子電池內部副反應
低溫下鋰離子電池性能退化嚴重，同時在鋰離子電池充放電過程中會有一些副反應發(fā)生。這些副反應中重要是鋰離子與電解液不可逆的反應，會造成鋰離子電池容量衰退，使電池性能進一步惡化。
導電活性物質的消耗，造成容量衰減?？紤]到電池中正負兩個電極的電位，相比于正極這些副反應更加有可能發(fā)生在負極側。因為負極材料電勢比正極材料電勢要低得多，離子和電解質溶劑出現(xiàn)副反應的沉積物沉積在了電極表面，形成SEI膜。SEI膜的阻抗是引起負極反應過電勢的一個因素之一。充電時，活性物質表面形成的沉積物，新增了電阻。降低了活性粒子的有效表面積，新增了離子電阻。鋰離子電池的可用容量和能量同時發(fā)生衰退。鋰離子電池在充電過程中更容易發(fā)生副反應。鋰離子電池充電開始時，鋰離子通過電解液向負極運動，所以電極和電解液之間的電位差減少，使得鋰離子與電解液中的物質更易發(fā)生不可逆的副反應。
