鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1043次 | 2021年04月07日
是什么決定了鋰離子電池正極材料的性能呢？
經(jīng)過(guò)最近幾年的淘汰，當(dāng)前動(dòng)力鋰電池市場(chǎng)上，主流的正極材料只剩下錳酸鋰，磷酸鐵鋰和三元鋰三種。它們各有所長(zhǎng)，又有自己的缺點(diǎn)。隨著市場(chǎng)的發(fā)展，技術(shù)的進(jìn)步，新材料的誕生，升級(jí)和淘汰仍然在進(jìn)行中。
正極材料的安全性，能量密度和功率密度是當(dāng)前不同車型對(duì)鋰離子電池類型做出取舍的基本依據(jù)。
1對(duì)正極材料的基本要求
能夠得到廣泛應(yīng)用的正極材料，必須滿足下列要求。
第一，材料自身電位高，這樣才能與負(fù)極材料之間形成較大的電位差，帶來(lái)能量密度高的電芯設(shè)計(jì)；同時(shí)帶電離子嵌入脫出對(duì)電極電位影響小，則充放電過(guò)程，不會(huì)有過(guò)大的電壓波動(dòng)，不會(huì)給系統(tǒng)內(nèi)的其他電氣帶來(lái)不利影響。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
第二，材料含鋰量高且鋰離子嵌入脫嵌可逆。這是高容量的前提。有些正極材料，理論容量很高，但是有一半的鋰離子，第一次嵌入以后就失去了活性。這樣的材料，是無(wú)法投入商用的。
第三，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大，鋰離子在材料內(nèi)部的移動(dòng)更迅速，嵌入和脫嵌的能力強(qiáng)。是影響電芯內(nèi)阻的因素，也是影響功率特性的因素。
第四，材料比表面積大，有大量的嵌鋰位置。表面積大，鋰離子的嵌入通道相對(duì)較短，則嵌入和脫嵌更容易。通道淺的同時(shí)，嵌鋰位置還要充足。
第五，與電解液的相容性和熱穩(wěn)定性好，這點(diǎn)是出于安全性考慮。正極材料與電解液不容易發(fā)生反應(yīng)，以及在較高溫度下依然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且仍然不易與電解液反應(yīng)。這樣的材質(zhì)，不會(huì)為電芯額外的熱積累供應(yīng)熱量，可以減少電芯進(jìn)入自生熱階段的概率。
第六，材料易得，且加工性能好。成本低，材料容易加工成電極，且電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是材料得到推廣應(yīng)用的有利條件。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
2什么決定了正極材料的安全性
首先，電芯設(shè)計(jì)中正極材料用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于負(fù)極材料的容量，會(huì)提高熱失控風(fēng)險(xiǎn)。一般的正極材料，鋰離子含量都會(huì)大于負(fù)極材料離子容量，目的是提高電池的功率特性和循環(huán)性。但過(guò)多的鋰離子存儲(chǔ)于正極結(jié)構(gòu)中，當(dāng)外部保護(hù)電路失靈，電池發(fā)生過(guò)充時(shí)，容易引發(fā)事故。過(guò)充，負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中已經(jīng)充滿了鋰離子，再?zèng)]有位置容納更多。但正極中多余的鋰離子仍然會(huì)在外加電壓的驅(qū)使下，向負(fù)極聚集。造成大量鋰離子在負(fù)極表面沉積，形成鋰單質(zhì)結(jié)晶?；顫姷匿噯钨|(zhì)遇到高溫會(huì)劇烈反應(yīng)；或者單質(zhì)量過(guò)大，則會(huì)刺穿隔膜，造成內(nèi)短路，給電池帶來(lái)燃爆風(fēng)險(xiǎn)。
其次，材料的熱穩(wěn)定溫度越高，說(shuō)明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越來(lái)越安全。正極材料長(zhǎng)期浸泡在電解液中，表面的保護(hù)膜并不能像負(fù)極相同，起到很好的保護(hù)用途。因此，確保正極材料與電解液不發(fā)生反應(yīng)的因素重要依靠正極材料自身的熱穩(wěn)定性和與電解液的相容性。
3正極材料對(duì)鋰離子電池性能的影響
電芯能量密度
每種正極材料都有其理論能量密度，選擇了一種正極材料，就選擇了電芯能量密度的上限。正極材料的用量設(shè)計(jì)和加工制作過(guò)程中的振實(shí)密度也對(duì)電芯成品的能量密度出現(xiàn)影響。
電芯功率密度
不同的正極材料種類，決定了電池充放電功率的大體范圍。材料的一些細(xì)節(jié)，作為輔助因素，也會(huì)對(duì)功率特性造成影響。比如，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顆粒尺寸，摻雜原子，碳包覆工藝，材料的制備方法等。以上因素最終都是通過(guò)影響正極材料容納鋰離子的能力和脫嵌嵌入通道的通暢性來(lái)影響鋰離子電池的功率密度。
電芯循環(huán)壽命
影響電芯循環(huán)壽命的因素很多，與正極材料相關(guān)的，重要有正極材料活性物質(zhì)在循環(huán)使用中的損耗，以及充放電過(guò)程中，材料結(jié)構(gòu)的崩壞引發(fā)的正極容納鋰離子能力的衰減。而正極材料中的雜質(zhì)成分，比如單質(zhì)鐵和三價(jià)鐵，都會(huì)與電解液相互用途，出現(xiàn)不良副反應(yīng)，或者造成內(nèi)部微短路。
4三種主流正極材料重要特性
4.1錳酸鋰
錳酸鋰，作為使用歷史比較長(zhǎng)的一種鋰離子電池材料，其安全性高，尤其抗過(guò)充能力強(qiáng)，是一大突出優(yōu)點(diǎn)。由于錳酸鋰自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，正極材料的用量不必超越負(fù)極太多。這樣，使得整個(gè)體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多，在負(fù)極充滿以后，不會(huì)有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過(guò)充情形，也不會(huì)出現(xiàn)大量鋰離子在負(fù)極沉積形成結(jié)晶的狀況。因而，錳酸鋰的耐過(guò)充能力在常用材料中是最好的。
另外，材料價(jià)格低廉，并且對(duì)生產(chǎn)工藝要求相對(duì)不高，是比較早取得廣泛應(yīng)用的正極材料。
但它也存在著明顯的缺陷。尖晶石錳酸鋰的高溫性能不佳。氧缺陷的存在，使得電芯在高電壓階段容易出現(xiàn)容量衰減，同時(shí)，在高溫下進(jìn)行循環(huán)使用，也會(huì)造成類似的容量衰減。原因出在引發(fā)歧化效應(yīng)的三價(jià)錳離子身上。防止高溫衰減的方式重要集中在減少三價(jià)錳這個(gè)點(diǎn)上。
錳酸鋰，受限于其高溫性能，一般不會(huì)用在大功率或者環(huán)境溫度高的場(chǎng)合，比如高速乘用車、插電混動(dòng)等就很少選用錳酸鋰作為動(dòng)力。但關(guān)于電動(dòng)大巴，市內(nèi)物流車等，錳酸鋰完全可以勝任。
4.2磷酸鐵鋰
磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)重要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上。重要的決定因素來(lái)自于磷酸鐵鋰的橄欖石結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)，一方面導(dǎo)致磷酸鐵鋰較低的離子擴(kuò)散能力，另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性，和良好的循環(huán)性能。
磷酸鐵鋰的缺點(diǎn)也比較明顯，能量密度低，一致性差以及低溫性能不佳。
能量密度低是材料自身的化學(xué)性質(zhì)決定的，一個(gè)磷酸鐵鋰大分子只能對(duì)應(yīng)容納一個(gè)鋰離子。
一致性，尤其是批次穩(wěn)定性差，除了與生產(chǎn)管理水平有關(guān)，還與其自身的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。磷酸鐵鋰是各種鋰離子電池正極材料中比較難于制備的一種。這種化學(xué)反應(yīng)一致性和均勻性的高難度，同時(shí)又帶來(lái)了另一個(gè)問(wèn)題，磷酸鐵鋰材料中的鐵單質(zhì)和鐵離子雜質(zhì)始終存在，給電池帶來(lái)了失效隱患。
磷酸鐵鋰離子電池，由于其安全性高，雖然能量密度部分的影響了它的使用范圍，但仍然是當(dāng)前我國(guó)電動(dòng)汽車的重要?jiǎng)恿︿囯x子電池品種。尤其涉及到大量人員生命安全的公交車，國(guó)家政策強(qiáng)制要求使用磷酸鐵鋰離子電池。
4.3三元鋰
三元鋰正極材料，綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的優(yōu)點(diǎn)，在同一只電芯內(nèi)部形成協(xié)同效應(yīng)，兼顧了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、活性和較低成本三個(gè)要求，是三種重要正極材料中能量密度最高的一種。其低溫效果也明顯的好于磷酸鐵鋰離子電池。
三種元素中，Ni的含量越高，則電芯的能量密度越高，同時(shí)，電芯的安全性越低。在實(shí)際應(yīng)用中，三種材料在電芯中的比例關(guān)系，隨著時(shí)間的推移一直在發(fā)生變動(dòng)。人們對(duì)能量密度的追求越來(lái)越高，因而Ni的占比也越來(lái)越高。
三元材料被提及最多的缺點(diǎn)就是安全性，發(fā)生熱失控的過(guò)程中，其副反應(yīng)的產(chǎn)物中包含大量氣體，使得事故的危險(xiǎn)性和可蔓延的能力大大提高。其次，三元材料的循環(huán)壽命也是一個(gè)瓶頸，目前還達(dá)不到磷酸鐵鋰的水平；最后，由于三元材料特殊的微觀結(jié)構(gòu)，使得它不適合高壓力壓實(shí)的操作，因而通俗的提高能量密度的加工方式關(guān)于它不適用。
三元材料市場(chǎng)份額正在逐漸擴(kuò)張，重要?jiǎng)恿?lái)自于對(duì)汽車?yán)m(xù)航里程的追求。想要趕上甚至超越燃油車的續(xù)航，電動(dòng)汽車必須在有限的空間內(nèi)裝上盡量多的電量，這就使得能量密度變得尤其重要。而去年國(guó)家出臺(tái)的補(bǔ)貼政策，也是出于激勵(lì)高能量密度電芯研發(fā)的目的，對(duì)能量密度設(shè)置了門檻，進(jìn)不來(lái)的就沒(méi)有補(bǔ)貼。從整車廠到pack廠再到電芯廠商，每個(gè)環(huán)節(jié)都必須順應(yīng)提高產(chǎn)品能量密度的大趨勢(shì)，于是三元鋰離子電池得到越來(lái)越多的應(yīng)用。電池本身安全性能的改進(jìn)和系統(tǒng)監(jiān)控處理事故能力的提高，也會(huì)推進(jìn)三元鋰離子電池市場(chǎng)擴(kuò)張的腳步本屆全國(guó)鋰離子電池安全性技術(shù)研討會(huì)暨國(guó)際論壇為我國(guó)首次舉辦。研討會(huì)暨論壇由華東鋰電技術(shù)研究院院長(zhǎng)、清華大學(xué)鋰離子電池實(shí)驗(yàn)室主任何向明團(tuán)隊(duì)發(fā)起并組織，清華大學(xué)主辦、華東鋰電技術(shù)研究院承辦、協(xié)鑫集團(tuán)協(xié)辦，以及英國(guó)THT、北京科易動(dòng)力、煙臺(tái)創(chuàng)為贊助支持。本次活動(dòng)得到國(guó)內(nèi)知名研究機(jī)構(gòu)的專家學(xué)者及臺(tái)灣工研院、日產(chǎn)研究院、天津汽車技術(shù)研究中心、天津力神電池、寧德新能源、比克動(dòng)力鋰電池、微宏動(dòng)力系統(tǒng)、萊茵技術(shù)、華為等國(guó)內(nèi)外科研院所的專家學(xué)者及知名公司精英的積極支持與參與。
專家表示，目前，全球鋰離子電池安全性事故時(shí)有發(fā)生。近年來(lái)移動(dòng)電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車發(fā)展迅速，鋰離子電池市場(chǎng)呈現(xiàn)快速上升的情況，鋰離子電池的安全問(wèn)題，已經(jīng)引起業(yè)內(nèi)人士的高度關(guān)注，電池安全是解決電動(dòng)汽車安全和手機(jī)自燃問(wèn)題的關(guān)鍵，如何解決鋰離子電池的安全問(wèn)題，成為行業(yè)的新課題和熱點(diǎn)。
本次論壇圍繞鋰離子電池安全性問(wèn)題，從熱失控發(fā)生的機(jī)理、起因、演變過(guò)程和控制策略、安全性改進(jìn)的關(guān)鍵材料、安全性電池設(shè)計(jì)與制造到電池安全性可靠性測(cè)試評(píng)估技術(shù)、熱失控預(yù)警技術(shù)、電池安全評(píng)價(jià)認(rèn)證，以及電池安全使用等多角度討論影響電池安全性的各種因素，探討如何進(jìn)一步提升鋰離子電池安全性的技術(shù)手段與技術(shù)措施。同時(shí)，論壇還分享和交流了國(guó)內(nèi)外技術(shù)相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，展示本領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展與科研成果。論壇提出，要加快推進(jìn)產(chǎn)業(yè)與技術(shù)的合作與發(fā)展，提升鋰離子電池安全性能，確保鋰離子電池的安全運(yùn)行。
論壇上，何向明院長(zhǎng)主持會(huì)議并作動(dòng)力鋰離子電池安全性自引發(fā)熱失控風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的學(xué)術(shù)報(bào)告，王莉副院長(zhǎng)做有關(guān)鋰離子電池?zé)崾Э責(zé)岱治龅膶W(xué)術(shù)報(bào)告。
