鉅大LARGE | 點擊量：3961次 | 2021年04月21日
決定鋰離子電池正、負極材料性能的是什么 你了解嗎？
正極材料的安全性，能量密度和功率密度是當前不同車型對鋰離子電池類型做出取舍的基本依據(jù)。
1對正極材料的基本要求
能夠得到廣泛應用的正極材料，必須滿足下列要求。
第一，材料自身電位高，這樣才能與負極材料之間形成較大的電位差，帶來能量密度高的電芯設計；同時帶電離子嵌入脫出對電極電位影響小，則充放電過程，不會有過大的電壓波動，不會給系統(tǒng)內的其他電氣帶來不利影響。
第二，材料含鋰量高且鋰離子嵌入脫嵌可逆。這是高容量的前提。有些正極材料，理論容量很高，但是有一半的鋰離子，第一次嵌入以后就失去了活性。這樣的材料，是無法投入商用的。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
第三，鋰離子擴散系數(shù)大，鋰離子在材料內部的移動更迅速，嵌入和脫嵌的能力強。是影響電芯內阻的因素，也是影響功率特性的因素。
第四，材料比表面積大，有大量的嵌鋰位置。表面積大，鋰離子的嵌入通道相對較短，則嵌入和脫嵌更容易。通道淺的同時，嵌鋰位置還要充足。
第五，與電解液的相容性和熱穩(wěn)定性好，這點是出于安全性考慮。正極材料與電解液不容易發(fā)生反應，以及在較高溫度下依然結構穩(wěn)定并且仍然不易與電解液反應。這樣的材質，不會為電芯額外的熱積累供應熱量，可以減少電芯進入自生熱階段的概率。
第六，材料易得，且加工性能好。成本低，材料容易加工成電極，且電極結構穩(wěn)定，是材料得到推廣應用的有利條件。
2什么決定了正極材料的安全性
首先，電芯設計中正極材料用量遠遠大于負極材料的容量，會提高熱失控風險。一般的正極材料，鋰離子含量都會大于負極材料離子容量，目的是提高電池的功率特性和循環(huán)性。但過多的鋰離子存儲于正極結構中，當外部保護電路失靈，電池發(fā)生過充時，容易引發(fā)事故。過充，負極材料結構中已經(jīng)充滿了鋰離子，再沒有位置容納更多。但正極中多余的鋰離子仍然會在外加電壓的驅使下，向負極聚集。造成大量鋰離子在負極表面沉積，形成鋰單質結晶?；顫姷匿噯钨|遇到高溫會劇烈反應；或者單質量過大，則會刺穿隔膜，造成內短路，給電池帶來燃爆風險。
其次，材料的熱穩(wěn)定溫度越高，說明材料的氧化能力越弱，材料越安全，如下面表格所示，自上而下，越來越安全。正極材料長期浸泡在電解液中，表面的保護膜并不能像負極相同，起到很好的保護用途。因此，確保正極材料與電解液不發(fā)生反應的因素重要依靠正極材料自身的熱穩(wěn)定性和與電解液的相容性。
3正極材料對鋰離子電池性能的影響
電芯能量密度
每種正極材料都有其理論能量密度，選擇了一種正極材料，就選擇了電芯能量密度的上限。正極材料的用量設計和加工制作過程中的振實密度也對電芯成品的能量密度出現(xiàn)影響。
電芯功率密度
不同的正極材料種類，決定了電池充放電功率的大體范圍。材料的一些細節(jié)，作為輔助因素，也會對功率特性造成影響。比如，正極材料的晶體結構穩(wěn)定性，顆粒尺寸，摻雜原子，碳包覆工藝，材料的制備方法等。以上因素最終都是通過影響正極材料容納鋰離子的能力和脫嵌嵌入通道的通暢性來影響鋰離子電池的功率密度。
電芯循環(huán)壽命
影響電芯循環(huán)壽命的因素很多，與正極材料相關的，重要有正極材料活性物質在循環(huán)使用中的損耗，以及充放電過程中，材料結構的崩壞引發(fā)的正極容納鋰離子能力的衰減。而正極材料中的雜質成分，比如單質鐵和三價鐵，都會與電解液相互用途，出現(xiàn)不良副反應，或者造成內部微短路。
4三種主流正極材料重要特性
4.1錳酸鋰
錳酸鋰，作為使用歷史比較長的一種鋰離子電池材料，其安全性高，尤其抗過充能力強，是一大突出優(yōu)點。由于錳酸鋰自身結構穩(wěn)定性好，在電芯設計時，正極材料的用量不必超越負極太多。這樣，使得整個體系中的活性鋰離子的數(shù)量不多，在負極充滿以后，不會有太多的鋰離子存于正極。即使出現(xiàn)了過充情形，也不會出現(xiàn)大量鋰離子在負極沉積形成結晶的狀況。因而，錳酸鋰的耐過充能力在常用材料中是最好的。
另外，材料價格低廉，并且對生產(chǎn)工藝要求相對不高，是比較早取得廣泛應用的正極材料。
但它也存在著明顯的缺陷。尖晶石錳酸鋰的高溫性能不佳。氧缺陷的存在，使得電芯在高電壓階段容易出現(xiàn)容量衰減，同時，在高溫下進行循環(huán)使用，也會造成類似的容量衰減。原因出在引發(fā)歧化效應的三價錳離子身上。防止高溫衰減的方式重要集中在減少三價錳這個點上。
錳酸鋰，受限于其高溫性能，一般不會用在大功率或者環(huán)境溫度高的場合，比如高速乘用車、插電混動等就很少選用錳酸鋰作為動力。但關于電動大巴，市內物流車等，錳酸鋰完全可以勝任。
4.2磷酸鐵鋰
磷酸鐵鋰的優(yōu)點重要體現(xiàn)在安全性和循環(huán)壽命上。重要的決定因素來自于磷酸鐵鋰的橄欖石結構。這樣的結構，一方面導致磷酸鐵鋰較低的離子擴散能力，另一方面也使它具備了較好的高溫穩(wěn)定性，和良好的循環(huán)性能。
磷酸鐵鋰的缺點也比較明顯，能量密度低，一致性差以及低溫性能不佳。
能量密度低是材料自身的化學性質決定的，一個磷酸鐵鋰大分子只能對應容納一個鋰離子。
一致性，尤其是批次穩(wěn)定性差，除了與生產(chǎn)管理水平有關，還與其自身的化學性質有關。磷酸鐵鋰是各種鋰離子電池正極材料中比較難于制備的一種。這種化學反應一致性和均勻性的高難度，同時又帶來了另一個問題，磷酸鐵鋰材料中的鐵單質和鐵離子雜質始終存在，給電池帶來了失效隱患。
磷酸鐵鋰離子電池，由于其安全性高，雖然能量密度部分的影響了它的使用范圍，但仍然是當前我國電動汽車的重要動力鋰離子電池品種。尤其涉及到大量人員生命安全的公交車，國家政策強制要求使用磷酸鐵鋰離子電池。
4.3三元鋰
三元鋰正極材料，綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三中材料的優(yōu)點，在同一只電芯內部形成協(xié)同效應，兼顧了材料結構的穩(wěn)定性、活性和較低成本三個要求，是三種重要正極材料中能量密度最高的一種。其低溫效果也明顯的好于磷酸鐵鋰離子電池。
三種元素中，Ni的含量越高，則電芯的能量密度越高，同時，電芯的安全性越低。在實際應用中，三種材料在電芯中的比例關系，隨著時間的推移一直在發(fā)生變動。人們對能量密度的追求越來越高，因而Ni的占比也越來越高。
三元材料被提及最多的缺點就是安全性，發(fā)生熱失控的過程中，其副反應的產(chǎn)物中包含大量氣體，使得事故的危險性和可蔓延的能力大大提高。其次，三元材料的循環(huán)壽命也是一個瓶頸，目前還達不到磷酸鐵鋰的水平；最后，由于三元材料特殊的微觀結構，使得它不適合高壓力壓實的操作，因而通俗的提高能量密度的加工方式關于它不適用。
三元材料市場份額正在逐漸擴張，重要動力來自于對汽車續(xù)航里程的追求。想要趕上甚至超越燃油車的續(xù)航，電動汽車必須在有限的空間內裝上盡量多的電量，這就使得能量密度變得尤其重要。而去年國家出臺的補貼政策，也是出于激勵高能量密度電芯研發(fā)的目的，對能量密度設置了門檻，進不來的就沒有補貼。從整車廠到pack廠再到電芯廠商，每個環(huán)節(jié)都必須順應提高產(chǎn)品能量密度的大趨勢，于是三元鋰離子電池得到越來越多的應用。電池本身安全性能的改進和系統(tǒng)監(jiān)控處理事故能力的提高，也會推進三元鋰離子電池市場擴張的腳步
鋰離子電池負極材料，容量，壽命，安全性，是最受關注的幾個重要性能要求。
鋰離子電池的理論容量密度，其上限重要取決于正極材料和負極材料的理論容量。材料的理論容量怎么得來的呢？
1材料的理論容量
每摩爾材料分子可以帶來多少量的活性鋰離子，用全部鋰離子的庫倫電量除以材料的摩爾質量，就得到單位質量承載的庫倫電量值，經(jīng)過單位變換，也就相當于是單位質量對應的安時數(shù)。
以碳材料為例：鋰離子在石墨中的存在形態(tài)是LiC6，6個C原子可以儲存一個鋰離子，其摩爾質量為6*12=72g，1摩爾LiC6完全反應將轉移1摩爾電子的電量。
每摩爾電子電量：
（6.02×10^23）*（1.602176×10^-19C）/3.6
=9.645009/3.6=2.6792*10^4mAh
其中：
每摩爾電子的數(shù)量6.02×10^23；
每個電子的帶電量1.602176×10^-19C；
1mAh=3.6C；
碳原子量12；
石墨負極單位質量存儲電量：2.6792*10^4/（12*6）=372.1mAh/g。
這樣，我們就了解了負極材質的理論容量是怎么樣推導出來的。材質的理論極限決定了鋰離子電池的理論極限。在實際應用中還會打折再打折。
那么，就從計算公式看，電極材料理論容量的決定因素：材料分子質量和每個分子對應活性鋰離子數(shù)量。
2研究和應用中的負極材料
分子結構決定了材質電荷容量的理論極限，而材質實際的物理結構也會對容量出現(xiàn)影響。
當前負極材料的種類大體分為碳材料、硅基及其復合材料、氮化物負極、錫基材料、鈦酸鋰、合金材料等。其中碳材料是主流，并且大部分商業(yè)化的鋰離子電池產(chǎn)量都是碳材料負極。
2.1碳材料
碳材料種類很多，常見的有天然石墨負極、人造石墨負極、中間相碳微球（MCMB）、軟炭（如焦炭）負極、硬炭負極、碳納米管、石墨烯、碳纖維等，其中，被廣泛應用的天然石墨負極、人造石墨負極。
石墨作為負極為人們廣泛采用，有多個方面的原因。
首先，其電位低，放電平臺在0.01V至0.2V，使得電池整體容易獲得較高的輸出電壓；其次，石墨的層狀堆垛結構，使得鋰離子在層間可以自由穿梭，阻礙較小。而石墨層間的范德華力，使得石墨在容納鋰離子的時候，不至于變形崩潰。
最后，C元素在地球上數(shù)量極大，容易直接獲取，人工加工制造也容易實現(xiàn)。
石墨負極的缺陷也非常明顯，它容易與電解液反應，生成SEI膜。電芯的老化和熱失控，很大程度上來源于SEI膜的老化和穩(wěn)定定的變化。這使得石墨負極的鋰離子電池壽命存在著確定的上限。
石墨負極
2.1.1天然石墨
天然石墨是自然界中原本就存在的碳單質形式，容易直接獲取。其基本的層狀結構是適合鋰離子的嵌入脫出的。但其容易與電解液發(fā)生用途，循環(huán)性差，一般無法直接商用，而是經(jīng)過改性使用。
2.1.2人造石墨
寶石都認為天然的好，然而人造石墨卻具有著天然石墨不具備的性能。人造石墨是人們選取易于石墨化的碳材料經(jīng)過高溫燒制而成的，內部形成較大的空隙，這給容納鋰離子帶來了優(yōu)勢。人造石墨循環(huán)性好，能夠經(jīng)受較大電流充放電的考驗，是當前，尤其是動力鋰電池的首選材質。
2.1.3其他石墨材質
石墨化中間相炭微球，軟碳，硬碳，都是利用高含碳量的材質加工而成的，循環(huán)壽命普遍存在問題，暫時沒有得到太多的應用。
2.1.4碳材料的新銳碳納米管和石墨烯
碳納米管
碳納米管，直徑在納米量級，長度在微米量級，一般兩端封閉的一段中空管。具有優(yōu)良的導電性和導熱性。在工程中，被越來越廣泛的使用。
把碳納米管直接作為負極使用，其在大倍率放電方面，對鋰離子電池有所幫助，但可逆容量低，壽命短，暫時無法直接使用。人們當前的研究方向是將碳納米管與其他材質復合使用，以發(fā)揮它導電導熱和嵌鋰迅速的優(yōu)勢。
碳納米管微觀模型
石墨烯
石墨烯被稱作新材料之王，其發(fā)現(xiàn)者也因此獲得了諾貝爾物理學獎。石墨烯被描述為單層碳原子組成的二維材料，高強度，高導電導熱性能。
石墨烯應用在電池負極上，理論上可以提高電池的容量和充放電倍率。充電8分鐘，續(xù)航500公里的新聞，想想都挺美好的。只是石墨烯的批量制備比較困難，并沒有太多的實驗數(shù)據(jù)出現(xiàn)。
石墨烯
2.2硅負極材料
硅負極材料，其3590mAh/g理論容量，和與碳類似的性質，使得其一直是負極材料研究的重要領域，被認為是最有可能替代碳材料的方向。其重要缺陷在于，當鋰離子嵌入時，離子與硅基材的用途力過于顯著，使得材質層間距離明顯增大，充電和放電過程，硅材料的體積一下膨脹，一下收縮。這造成材質內部很快積聚大量內應力，造成負極難于長期穩(wěn)定工作。同時，硅材料表面也要SEI膜的保護，體積的實時改變，使得SEI膜難于長期穩(wěn)定附著在電極表面，也是硅材料的一個問題。
當前關于硅材料的應用，大多采用與碳材料復合的形式。碳核，外面包裹一層硅材料，最外層再裹上一層碳材料。這樣，希望在能夠利用硅的高容量的同時，用碳吸收部分硅的體積變化。硅碳復合不止前面描述的這一種形式，人們正在想盡一切辦法把硅引入負極應用中來。
2.3鈦酸鋰
鈦酸鋰，被認為是當前最安全的負極材料。它不僅不要SEI膜的緩沖，也不會造成負極被侵蝕的問題，而且還能吸收正極副反應出現(xiàn)的氧氣。因為這些特點，其循環(huán)壽命達到2萬次以上，并且極大降低熱失控風險。它的唯一缺陷就是容量低，理論比容量只有175mAh/g，關于追求續(xù)航的使用者來說，確實是一個問題。
3理想的負極材料長什么樣
討論一下，好的負極材料要什么樣的性質。
首先，具有低的放電平臺，使得能有多種正極材料與之配合形成放電電壓高的二次電池。這一個條件將很多材質擋在了門外。
其次，材料具備較多的孔穴結構，能夠容納鋰離子，同時材質本身的分子量越小越好。這既與材質類型有關，也與材質實際物理結構有關。不能一概的說碳材料就沒有硅材料容量大。當技術手段發(fā)展到足夠高的水平，能夠擺布分子原子級別的結構構成，結構將會比原子類型更重要；
再次，穩(wěn)定性，結構的穩(wěn)定性和化學性質的穩(wěn)定性。一方面影響電池壽命，另一方面決定了電池的安全性。動力鋰電池的安全性是重中之重，這個要求使得很多材質臨時性能再好也不能得到重視。
