鈉離子電池由于成本低廉在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，是目前的研究熱點(diǎn)之一。開發(fā)低成本，具有高能量密度和長循環(huán)壽命的新型負(fù)極材料是構(gòu)建高性能鈉離子電池的關(guān)鍵。金屬磷化物因具有理論容量高，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)是較有前景的一類負(fù)極材料。然而，其較低的固相離子擴(kuò)散速率及充放電過程巨大的體積變化使得該類材料循環(huán)壽命差且倍率性能不佳。

最近，中南大學(xué)王海燕副教授與昆士蘭大學(xué)王連洲教授合作報道了一種新型自支撐介孔金屬磷化物陣列@碳?xì)郑–F）復(fù)合電極，其特點(diǎn)在于：1）豐富的介孔結(jié)構(gòu)不僅可克服循環(huán)過程中材料的體積膨脹，同時有利于電解液與電極的充分接觸；2）活性物質(zhì)一次粒子尺寸僅~10nm，可極大地縮短鈉離子在固相中的擴(kuò)散距離；3）三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電子的快速傳輸，促進(jìn)嵌鈉電化學(xué)反應(yīng)；4）自支撐結(jié)構(gòu)可避免電解液與添加劑（如導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑等）之間的副反應(yīng)。作者制備了包括微米線，立方體和納米片在內(nèi)的三種不同形貌的介孔金屬磷化物陣列@碳?xì)謴?fù)合電極（CoP4/CF，F(xiàn)eP4/CF，NiPx/CF），電化學(xué)測試結(jié)果顯示，該類介孔陣列電極具有優(yōu)異的倍率性能和超長的循環(huán)壽命，在1000次循環(huán)后的容量保持率仍超過90%。作者組裝了扣式CoP4/CF//Na3V2(PO4)2F3鈉離子全電池，能量密度高達(dá)280Wh/kg，同時組裝了柔性軟包電池，顯示了優(yōu)異的機(jī)械性能，該復(fù)合電極在柔性鈉離子電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。該工作初步解決了金屬磷化物循環(huán)壽命短的問題，也為新型鈉離子電池高容量負(fù)極的設(shè)計提供了一種新思路。該文章發(fā)表在國際知名期刊AdvancedEnergyMaterials上（影響因子：21.876）。

圖1.介孔CoP4/CF電極的SEM(a,c),元素分布(b),TEM(d),HRTEM(e),BET(f)和XPS(g,h)圖

圖2.介孔FeP4/CF電極的SEM(a),TEM(b),HRTEM(c)和BET(g)圖;介孔CoPx/CF電極的SEM(d),TEM(e),HRTEM(f)和BET(h)圖

圖3.介孔CoP4/CF電極在鈉離子電池中的電化學(xué)性能。CV圖(a),倍率性能(b)及相應(yīng)的充放電曲線(c)，在0.3A/g(d)和1A/g(f)電流密度下的循環(huán)性能和庫侖效率及相應(yīng)的充放電曲線(e).

CoP4/CF電極具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在4A/g的電流密度下，放電比容量仍高達(dá)535mAh/g，在1A/g電流密度下，1000次循環(huán)后的容量保持率仍高于90%。有趣的是，介孔FeP4/CF和NiPx/CF電極也顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能（詳見論文），說明該類電極結(jié)構(gòu)具有一定的普適性。

圖4介孔CoP4/CF電極放電至0.01V（a）后充電至1.5V（b）的HRTEM圖。介孔CoP4/CF電極1000次循環(huán)后的SEM(c，d)和EDX(e)圖。CoP4/CF電極在不同循環(huán)后的阻抗圖。（g）CoP4/CF電極在充放電過程中的體積變化及電子/離子傳輸示意圖。

通過TEM，SEM和阻抗分析后認(rèn)為，介孔CoP4/CF電極優(yōu)異的電化學(xué)性能源于：1）豐富的介孔結(jié)構(gòu)有利于電極/電解液之間的擴(kuò)散，克服充放電過程中的體積膨脹;2）一次粒子尺寸僅~10nm，大大縮短了鈉離子的固相擴(kuò)散距離;3)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電子的快速傳輸，從而促進(jìn)嵌鈉電化學(xué)反應(yīng)。

圖5a）Na3V2(PO4)2F3(NVPOF)和CoP4/CF在鈉離子半電池中的充/放電曲線。CoP4/CF//NVPOF鈉離子全電池在100mAg-1下的首次充/放電曲線(b)及循環(huán)性能和庫侖效率(c)和能量密度（d）圖。e）柔性CoP4/CF//NVPOF鈉離子全電池的示意圖。f）經(jīng)過200次彎曲循環(huán)后，柔性CoP4/CF//NVPOF鈉離子全電池的電壓。柔性全電池經(jīng)200次彎曲循環(huán)后的彎曲（g）和舒展（h）狀態(tài)下點(diǎn)亮的藍(lán)色LED。

CoP4/CF//NVPOF鈉離子全電池在100mA/g電流密度下的平均輸出電壓為~3.0V，放電比容量553mAh/g（基于負(fù)極），能量密度高達(dá)280Wh/kg（基于正負(fù)極質(zhì)量）。同時組裝了CoP4/CF//NVPOF柔性電池，具有良好的循環(huán)性能及優(yōu)異的機(jī)械性能，顯示了該類復(fù)合電極良好的應(yīng)用前景。

材料制備過程

電極的制備主要經(jīng)過簡單的水熱及原位磷化過程。將碳?xì)址胖糜诓煌饘傧跛猁}（如Co(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O等）的水溶液中，經(jīng)低溫水熱數(shù)小時，即可將不同形貌的金屬前驅(qū)體生在碳?xì)稚稀Ｒ訬aH2PO2為磷源，在管式爐中磷化處理前驅(qū)體數(shù)小時得到相應(yīng)的介孔金屬磷化物/碳?xì)蛛姌O。